TÍTULO: Estudo cinético da reação homogênea de esterificação do ácido esteárico com metanol, utilizando o ácido fosfotúngstico como catalisador
AUTORES: SCROCCARO, K.I. (UFPR) ; CÔCCO, L.C. (UFPR) ; YAMAMOTO, C.I. (UFPR) ; WYPYCH, F. (UFPR)
RESUMO: Estudou-se a reação homogênea de esterificação do ácido esteárico. Atualmente catalisadores do tipo HPAs (heteropoliácidos) estão sendo utilizados em reações catalíticas por apresentarem um alto potencial reativo. O ácido fosfotúngstico foi escolhido por ser o mais reativo. Utilizou-se a cromatografia gasosa para quantificar os ésteres. Dois sistemas foram empregados para a realização desta reação. Os resultados obtidos para a conversão da reação de esterificação em meio homogêneo atingiram 95% em 4 horas para o segundo sistema, devido à melhor homogeneização. Realizou-se o estudo cinético da reação homogênea, definindo qual o melhor modelo matemático. O bom desempenho dos HPAs em reações homogêneas despertou interesse de empregá-los em catálise heterogênea.
PALAVRAS CHAVES: heteropoliácidos, ácido fosfotúngstico, catálise homogênea
INTRODUÇÃO: Estudos para aperfeiçoar os métodos e rendimentos das reações de esterificação têm sido discutidos ao longo dos anos (MARKLEY, 1960);(MARKLEY, 1961). Dentre os diversos tipos de reações, a transesterificação para produção de biodiesel tem despertado interesse(CHIMIENTI et al., 2001).Os heteropoliácidos (HPAs) podem ser usados em catálise homogênea ou heterogênea.Como os HPAs são altamente solúveis, é garantida a sua impregnação nos suportes dos catalisadores (KOZHEVNIKOV, 2002); (TIMOFEEVA, 2003). Os HPAs são óxidos mistos constituídos de heteropoliânions, sendo ativos para diversos tipos de reações químicas (KOZHEVNIKOV, 2007);(CHIMIENTI et al., 2001).Os mesmos apresentam uma estrutura conhecida como Keggin (FERRELL III et al., 2008);(FEDOTOV; MAKSIMOVSKAYA, 2006).Existem estudos realizados com estes compostos em reações homogêneas, como o trabalho no qual foi estudado a transesterificação do óleo de soja catalisada com HPAs (MORIN et al, 2007) e outros (SILVA et al, 2003);(DUPONT, LEFEBVRE, 1996);(SHANMUGAM, VISWANATHAN, VARADARAJAN, 2004); (THORAT, YADAV, YADAV, 1992);(HU, 1993);(TIMOFEEVA et al, 1995). Existem ainda estudos na utilização de catalisadores heterogêneos em reações de esterificação e transesterificação (CAETANO et al, 2008), porém ainda há muito a ser acrescentado no estudo desses compostos, como por exemplo, a utilização de novos suportes como a alumina, a sílica, e outros ( SATTERFIELD, 1991).Considerando-se a importância dos HPAs para reações de esterificação e transesterificação, investigou-se neste trabalho, uma reação homogênea de esterificação, utilizando-se o ácido esteárico com metanol .O catalisador escolhido para este estudo foi o ácido fosfotúgnstico por ser o mais reativo (ALSAME, KOZHEVNIKOVA, KOZHEVNIKOV, 2008).
MATERIAL E MÉTODOS: Para estudos de catálise homogênea e cinética da reação de esterificação utilizaram-se dois tipos de sistemas, sendo o primeiro com um balão de fundo redondo de 1000 mL aquecido em uma manta térmica e o segundo, consiste em outro sistema que utiliza um evaporador rotativo. As duas reações aconteceram na temperatura de 65ºC por ser a temperatura de ebulição do metanol, e como o mesmo está em excesso limita a temperatura da reação. Os dois equipamentos possuíam um condensador de refluxo acoplado ao sistema. A evolução das reações foi monitorada através de amostragem realizada no final das reações que tinham duração de 4 horas e os ésteres obtidos foram quantificados através da cromatografia gasosa em um cromatógrafo gasoso Varian. A análise permite a quantificação dos ésteres através de um procedimento de calibração interna.As reações foram realizadas utilizando ácido esteárico, que apresenta a fórmula química CH3(CH2)16COOH, comercial (97% de pureza), o ácido fosfotúngstico (H3PW12O40) e metanol (99,8% de pureza).Utilizou-se o ácido fosfotúngstico como catalisador, na proporção de 5 % (m/m) em relação ao ácido esteárico. Um excesso de metanol de 50:1 em relação ao ácido esteárico foi utilizado de modo a deslocar o equilíbrio da reação para a formação de produtos.Novas reações de esterificação foram realizadas para obtenção de dados para a cinética. As condições reacionais foram mantidas e a retirada de alíquota foi de 10 em 10 minutos na primeira hora de reação, de 20 em 20 minutos na segunda hora e depois foram tomadas alíquotas de 30 em 30 minutos.As equações testadas para o estudo da cinética foram as homogêneas irreversíveis e reversíveis isotérmicas de primeira e segunda ordem (LEVENSPIEL, 2000).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A conversão obtida após 4 horas de reação foi de 80 % no primeiro sistema. Ensaios de reprodutibilidade foram executados repetindo-se a reação por 10 vezes. Obteve-se um valor médio de 77,7 % de conversão.Após esse processo, substituiu-se o equipamento por um evaporador rotativo aquecido com um banho térmico de água destilada. A reação com metanol foi realizada neste equipamento nas mesmas condições anteriores verificando-se que, com três horas de reação, atingiu-se uma conversão de 95 %. Os ensaios de reprodutibilidade da reação homogênea no evaporador rotativo foram realizados após a tomada das alíquotas com 4 horas de duração, cuja média das 10 repetições foi de 95,4%. A maior conversão no segundo sistema é justificada pela agitação homogeneíza a temperatura do sistema.A reação cinética então foi realizada de maneira que a retirada de alíquota foi de 10 em 10 minutos na primeira hora de reação, de 20 em 20 minutos na segunda hora e depois foram tomadas alíquotas de 30 em 30 minutos.No primeiro sistema, a reação teve uma duração de 8 horas, enquanto que no segundo sistema a reação teve uma duração de 3 horas. O método escolhido para a análise dos dados foi o método integral, testando-se os modelos para ajuste das equações de cinética homogênea reversível e irreversível. Além disso, testou-se as ordens 1 e 2 para os dois modelos.Para ambos os sistemas o melhor modelo que se ajustou aos dados da cinética homogênea foi o modelo reversível de primeira ordem (figura 1 e 2). Isto é possível porque a reação de esterificação apresenta a formação do éster metílico no sentido direto da reação, enquanto que pode hidrolisar o éster formado no sentido inverso(LEBEDEV, 1984).
CONCLUSÕES: Uma alta conversão, acima dos 95% foi obtida, após um tempo de reação entre 3 a 4 horas, no caso do evaporador rotativo. A agitação mecânica influenciou de maneira positiva aumentando a conversão da reação entre 10 a 15%. Atribuiu-se o aumento à melhor homogeneização da temperatura.As duas cinéticas realizadas em sistemas diferentes apresentaram curvas parecidas.Os resultados obtidos contribuíram na decisão favorável de aplicar os HPAs em sistemas heterogêneos e com isso, desenvolver novos tipos de catalisadores melhorando a tecnologia de catálise atual.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ALSAME, A.; KOZHEVNIKOVA, E.F.; KOZHEVNIKOV, I.V. Heteropoly acids as catalysts for liquid-phase esterification and transesterification. Applied Catalysis A, General, v. 349, p. 170-176, 2008.
CAETANO, C.S.; FONSECA, I.M.; RAMOS, A.M.; VITAL, J.; CASTANHEIRO, J.E. Esterification of free fatty acids with methanol using heteropolyacids immobilized on sílica. Catalysis Communications, v. 9, p. 1996-1999, 2008.
CHIMIENTI, M.; PIZZIO, L.R.; CÁCERES, C.V.; BLANCO, M.N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts. Applied Catalysis, v. 208, p. 7-19, 2001.
DUPONT, P.; LEFEBVRE, F. Esterification of propanoic acid by butanol and 2-ethylhexanol catalyzed by heteropolyacids pure or supported on carbon. Journal of Molecular Catalysis, v. 114, p. 299-307, 1996.
FEDOTOV, M. A.; MAKSIMOVSKAYA, R. I. NMR Structural Aspects of the Chemistry of V, Mo, W Polyoxometalates. Journal of Structural Chemistry, v. 47, p. 952-978, 2006.
FERRELL III, J.R.; KUO, M.C.; TURNER, J.A.; HERRING, A.M. The use of the heteropoly acids, H3PMo12O40 and H3PW12O40, for the enhanced electrochemical oxidation of methanol for direct methanol fuel cells. Eletrochimica Acta, v. 53, p. 4927-4933, 2008.
HU, C. W.; HASHIMOTO, M.; OKUHARA, T.; MISONO, M. XXII. Reactions of Esters and Esterification Catalyzed by Heteropoliacids in a Homogeneous Liquid Phase – Effects of the Central Atom of Heteropolyanions Having Tungsten as the Addenda Atom. Journal of Catalysis, v.143, p. 437-448, 1993.
KOZHEVNIKOV, I.V. Catalysts for Fine Chemical Synthesis – Catalysis by Polyoxometalates. v. 2. New York: John Wiley & Sons, 2002.
KOZHEVNIKOV, I.V. Sustainable heterogeneous acid catalysis by heteropoly acids. Journal of Molecular Catalysis, v. 262, p. 86-92, 2007.
LEBEDEV, N.N. Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis. 1 ed. Moscou: Mir Publishers, 1984.
LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reações Químicas. 3 ed. São Paulo: Editora Edgard Blücher LTDA, 2000.
MARKLEY, K.S. Fatty Acids. Part I. New York: Interscience Publishers, 1960.
MARKLEY, K.S. Fatty Acids. Part II. New York: Interscience Publishers, 1961.
MORIN, P.; HAMAD, B.; SPALY, G.; ROCHA, M.G.C.; OLIVEIRA, P.G.P. de; GONZALEZ, W.A.; SALES, E.A.; ESSAYEM, N. Transesterification of rapeseed oil with ethanol I. Catalysis with homogeneous Keggin heteropolyacids. Applied Catalysis, v. 330, p. 69-76, 2007.
SATTERFIELD, C.N. Heterogeneous Catalysis Industrial Practice. 2 ed., New York: McGraw-Hill, 1991.
SHANMUGAM, S.; VISWANATHAN, B.; VARADARAJAN, T.K. Esterification by solid acid catalysts—a comparison. Journal of Molecular Catalysis, v. 223, p. 143-147, 2003.
SILVA, M.J. da; AUGUSTI, R.; SILVA, K.A. da; ROBLES-DUTNHEFNER, P. Esterificação de ácidos graxos em fase líquida catalisada pelo heteropoliácido H3PW12O40 em sistemas homogêneos. In: XX SICAT - Simpósio Ibero-Americano de Catálise, Gramado, 2006.
.
THORAT, T.S.; YADAV, V.M.; YADAV, G.D. Esterification of phthalic anhydride with 2-ethylhexanol by solid superacidic catalysts. Applied Catalysis, v. 90, p. 73-96, 1992.
TIMOFEEVA, M.N. Acid catalysis by heteropoly acids. Applied Catalysis, v. 256, p. 19-35, 2003.
TIMOFEEVA, M.N.; MAKSIMOVSKAYA, R.I.; PAUKSHTIS, E.A.; KOZHEVNIKOV, I.V. Esterification of 2,6-pyridinedicarboxylic acid with n-butanol catalyzed by heteropoly acid H3PW12O40 or its Ce( III) salt. Journal of Molecular Catalysis, v. 102, p. 103-107, 1995.
