ÁREA: Iniciação Científica

TÍTULO: ESTUDO COMPUTACIONAL DA REATIVIDADE DOS PRODUTOS ISOMÉRICOS EM REAÇÕES DE HALIDRIFICAÇÃO ATRAVÉS DA ANÁLISE DOS ORBITAIS DE FRONTEIRAS – HOMO E LUMO

AUTORES: Lobato, C.C. (UNIFAP) ; Silva, E.M. (UNIFAP) ; Vieira, J.B. (UNIFAP) ; Macêdo, W.J.C. (UNIFAP) ; Costa, E.V.M. (UNIFAP) ; Carvalho, J.C.T. (UNIFAP) ; Santos, C.B.R. (UNIFAP)

RESUMO: A química computacional vem conquistando seu espaço entre as metodologias que investigam os fenômenos químicos, pois permite obter resultados altamente confiáveis de cálculos de propriedades. Os métodos que utilizam as energias do orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) e do orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO) têm sido utilizados nos cálculos de diversos parâmetros tais como: índice de reatividade química, afinidade eletrônica e potencial de ionização. Este trabalho teve como objetivo estudar a reatividade e estabilidade de produtos isoméricos em reações de halidrificação através da análise dos orbitais HOMO e LUMO. O produto mais estável, dentre os investigados, foi 2- Iodo-2-Metilpropano, onde a variação entre o mais estável de cadeia normal e ramificada foi de 1,067%.

PALAVRAS CHAVES: Reação de halidrificação; Métodos computacionais; Orbitais de fronteira

INTRODUÇÃO: Nas últimas décadas, a química computacional vem conquistando seu espaço entre as metodologias que investigam os fenômenos químicos, pois permite obter resultados altamente confiáveis de cálculos de propriedades, sendo aplicadas com sucesso para estudo de uma ampla faixa de problemas de interesse químico, como cinética de reação, propriedades magnéticas, reatividade e estabilidade conformacional (ARROIO et al, 2010). Os métodos que utilizam orbitais moleculares têm sido utilizados nos cálculos de diversos parâmetros de interesse químico e farmacológico. Em geral, são utilizadas as energias do orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) e do orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO). A energia do HOMO mede o caráter elétron-doador de um composto e a energia do LUMO mede o caráter elétron-acei¬tador. Destas definições, duas características importantes podem ser observadas: 1) quanto maior a energia do HOMO, maior a capacidade elétron-doadora; 2) quanto menor a energia do LUMO menor será a resistência para aceitar elétrons. As energias do HOMO e do LUMO têm sido usadas há algumas décadas como índices de reatividade química e são comumente correlacionadas com outros índices, tais como: afinidade eletrônica e potencial de ionização (GRANT, 1996). A diferença entre as energias dos orbitais HOMO-LUMO é chamada de GAP, sendo um importante indicador de estabilidade molecular. Moléculas com baixo valor de GAP são reativas, enquanto moléculas com alto valor de GAP indicam alta estabilidade da molécula, logo apresenta baixa reatividade nas reações (ZHANG, 2007). Deste modo, este trabalho teve por objetivo estudar a reatividade dos produtos isoméricos em reações de halidrificação em alcenos através da análise dos Orbitais Moleculares de Fronteiras (OMF) – HOMO e LUMO.

MATERIAL E MÉTODOS: O estudo computacional foi desenvolvido para reações de halidrificação em alcenos, utilizando dois substratos (2-buteno e 2-metilpropeno) e quatro reagentes (HF, HCl, HBr e HI), para investigar a reatividade dos produtos isoméricos de cadeia dos halogênios (C4H9F, C4H9Cl, C4H9Br e C4H9I). Os substratos, reagentes e produtos foram construídos com auxílio dos programas ChemSketch (ACD, 2010). Os cálculos de otimização de geometria foram realizados com o programa HyperChem Release 6.02 (CHEMPLUS, 2000) em um computador com proces¬sador Core 2 Duo (3 GHz), com 4,00 Gb de RAM. Os parâmetros energéticos: energia total, energia nuclear, energia eletrônica, energia dos orbitais moleculares de fronteiras (HOMO e LUMO) e a diferença de energia entre os orbitais HOMO e LUMO (GAP), foram utilizadas para correlacionar estrutura, estabilidade e a reatividade das moléculas, sendo obtidos pelo método ab initio Hartree-Fock (HF) com o conjunto de base 3-21G. A energia total foi utilizada para estimar a estabilidade dos produtos, e corresponde a soma da energia de repulsão nuclear com a energia eletrônica. A energia eletrônica foi determinada mediante a aproximação de Born-Oppenheimer assumindo-se uma posição fixa dos núcleos, e a equação de Schrödinger foi resolvida a fim de se encontrar a energia eletrônica das moléculas. A densidade eletrônica e a orientação espacial dos Orbitais Moleculares de Fronteiras (OMF) – HOMO e LUMO, foram visualizados através da interface do mesmo programa.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Para elucidar o mecanismo de halidrificação foram calculados os descritores relacionados às energias dos OMF, com a finalidade de verificar a estabilidade das moléculas estudadas em função dos seus GAPs de energia.Considerando que quanto menor o valor de GAP,menor será a estabilidade da molécula,e quanto maior o valor de GAP, mais estável será a molécula.Sendo assim,a estabilidade da molécula é diretamente proporcional ao valor de GAP.De acordo com a Tabela 1,podemos notar que as energias do HOMO e LUMO para o composto mais estável foram de -9,34977eV e 3,10104eV (2-Iodo-2-Metilpropano),e para o composto menos estável foram -12,54463eV e 7,17995eV (2-Fluorbutano),onde os valores de GAP para essas moléculas são -12,45082eV e -19,72458eV,respectivamente.Ao analisar os produtos de cadeia normal,verificamos que a molécula 2-Iodobutano apresentou maior valor de GAP -12,58517eV.Entretanto,a molécula 2-Fluorbutano obteve menor valor de GAP -19,72458eV.Ao subtrair os GAPs da molécula mais estável do menos estável de cadeia normal,obtivemos uma variação de 7,13941eV,que corresponde a 36,195% a mais de estabilidade do 2-Iodobutano em relação ao 2- Fluorbutano.Dentre os produtos de cadeia ramificada,o 2-Iodo-metilpropano apresentou maior valor de GAP -12,45082eV,e o 2-Fluor-2-metilpropano obteve menor valor de GAP -19,39828eV.A diferença entre os valores de GAP da molécula mais estável e do menos estável de cadeia ramificada,apresentou uma variação de 6,94745eV,que corresponde a 35,814% a mais de estabilidade do 2-Iodo-2- metilpropano em relação ao 2-Fluor-2-metilpropano.O composto mais estável é o 2- Iodo-2-Metilpropano,onde a variação entre o mais estável de cadeia normal e ramificada é de 1,067%.A Figura 1 mostra a densidade eletrônica dos OMF para reação do composto mais estável.

Tabela 1

Energia dos orbitais moleculares de fronteiras e GAP.

Figura 1.

Orientação dos orbitais a) HOMO do 2-metilpropeno e b) LUMO do iodeto de hidrogênio para formação do c) HOMO e d) LUMO do 2-Iodo-2-metilpropano.

CONCLUSÕES: Neste estudo foram apresentados conceitos de orbitais de fronteira pelo uso da química computacional, que possibilita o aprofundamento da teoria através de cálculos químico-quânticos. Após calcular as energias dos orbitais de fronteira para os compostos, calculou-se os GAPs a fim de obter a molécula mais estável. O composto mais estável foi o 2-Iodo-2-Metilpropano, quando comparados com os GAPs dos compostos isoméricos analisados. O mapa de densidade eletrônica mostrou a interação entre os orbital HOMO do substrato e o orbital LUMO do reagente na reação de formação do composto mais estável.

AGRADECIMENTOS: Universidade Federal do Amapá - UNIFAP Ao Laboratório de Fármacos pela Infra-Estrutura

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ACD/CHEMSKETCH FREWARE, version 12.00. Advanced Chemistry Development, Inc., Toronto, ON, Canadá, www.acdlabs.com, 2010

ARROIO, A.; HONÓRIO, K. M.; SILVA, A. B. F. Propriedades químico-quânticas empregadas em estudos das relações estrutura-atividade. Química Nova, Vol. 33, No. 3, 694-699. 2010

CHEMPLUS: Modular Extensions for HyperChem Release 6.02, Molecular Modeling for Windows, HyperClub, Inc., Gainesville, 2000.

GRANT, G. H.; RICHARDS, W. G. Computational Chemistry. Oxford Science Publications. 1996.

ZHANG, G.; MUSGRAVE, C.B.; Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations, J. Phys. Chem. A. 111, 1554-1561. 2007.