ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Materiais
Autores
Santos, V. (UNESP) ; Silvestrini, D. (UNESP) ; do Carmo, D. (UNESP)
Resumo
As nanopartículas de hexacianoferrato(III) de zinco (NHZn) foram preparadas em meio aquoso e orgânico (formamida), em proporções 80:20 e 100:00 (% v/v), respectivamente. O material foi caracterizado por Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) e por Voltametria Cíclica (VC). Os voltamogramas cíclicos, da pasta de grafite modificada com NHZn, exibiram apenas um processo redox nas duas proporções, com potencias médios (Eθ’), iguais a 0,87 e 0,94 V atribuídos ao par redox Fe(II)(CN)6/Fe(III)(CN)6 (KCl 1,0 mol L-1; pH=7,0, v=20 mV s-1). Os eletrodos modificados foram sensíveis a diferentes concentrações de piridoxina, permitindo a obtenção de curvas analíticas para os dois sistemas.
Palavras chaves
Nanopartículas; Voltametria; Piridoxina
Introdução
Nanomateriais são materiais que apresentam pelo menos uma de suas dimensões em escala de algumas dezenas de nanômetros, dentre os nanomateriais as nanopartículas são materiais que têm recebido uma grande atenção devida a suas potencialidades em aplicações nas áreas que compreende a química, física, biologia e engenharias visto que muitas propriedades magnéticas, elétricas, ópticas e químicas que são dependentes do tamanho das partículas (LINES, 2008). O íon hexacianoferrato -[Fe(CN)6]- tem sido objeto de grandes investigações devido as suas excelentes propriedades químicas e eletroquímicas (MALIKI et al, 1996)e também por sua capacidade de formar complexos binucleares estáveis com diferentes metais de transição apresentando diferentes estados de oxidação ocasionando fenômenos que podem ser estudados por várias técnicas espectroscópicas e eletroquímicas, que proporciona um grande leque de aplicações analíticas (LIU et al, 2007; STRADIOTTO et al., 2003). O presente trabalho propõe uma nova rota de síntese para obtenção de nanopartículas de hexacianoferrato(III) de zinco(NHZn)(VO et al., 2008; DO CARMO et al., 2012) preparadas em meio aquoso e orgânico(formamida) para a confecção de eletrodos quimicamente modificados. Dentro desse contexto o mesmo tem por objetivo estudar o comportamento voltamétrico de nanopartículas de hexacianoferrato(III) de zinco e aplicá-las nas determinações eletrocatalíticas de piridoxina(vitamina B6), empregando para isto o eletrodo de pasta de grafite. O eletrodo de pasta de grafite será empregado por que oferece boa versatilidade, baixa corrente de fundo, baixo ruído, baixo custo e superfície renovável. Essas características tornam os eletrodos de pasta de grafite modificado com NHZn um forte candidato à utilização como sensores eletroanalítica.
Material e métodos
As nanopartículas foram sintetizadas a partir de duas soluções, A e B, a solução A consistiu na dissolução de 2,13×10-3 mol de hexacianoferrato (III) de potássio - K4[Fe(CN)6] em uma solução de 30 mL de uma mistura de água/formamida (nas porcentagens 80:20 e 100:00 %). A solução B foi preparada dissolvendo-se 2,72×10-3 mol de Cloreto de Zinco - ZnCl2 em 20 mL de uma mistura de água/formamida (nas proporções 80:20 e 100:00 %). Após o preparo das soluções, a solução A foi vertida na solução B e agitada por 2h. A fase sólida foi filtrada em um funil por gravidade e lavada exaustivamente por centrifugação, para eliminação do cloreto de potássio formado durante a reação. A caracterização espectroscópica do complexo na região do infravermelho foi feita em pastilha de KBr empregando um espectrofotômetro infravermelho Nicolet 5DXB FTIR. O sistema eletroquímico foi empregado utilizando um potenciostato da Microquímica (MQPG- 01), constituído de três eletrodos: o eletrodo auxiliar de platina, o eletrodo de referência Ag/AgCl(sat.) e o eletrodo de trabalho de pasta de grafite modificado, onde, a pasta modificada foi preparada pela mistura 20 % (m/m) de modificador /grafite (NHZn80:20 ou NHZn100:00) e 20 uL de óleo mineral (Nujol).
Resultado e discussão
Os espectros vibracionais das nanopartículas de hexacionoferrato(III) de zinco
são ilustrados pela Fig. 1 A3 e B3, onde apresentou os seguintes modos
vibracionais: νC≡N 2103 cm-1 e 2125 cm-1 referente a complexação do zinco,
característico do estiramento νC≡N do hexacianoferrato(III) de potássio. Foi
observado um deslocamento aproximadamente de 22 cm-1 do estiramento νC≡N em
relação ao hexacianoferrato(III) de potássio (Fig. 1 A2 e B2), sendo esse um
indicativo da formação do complexo binuclear onde o ligante CN está ligado aos
centros metálicos FeII—(CN)—ZnII (NAYAK et al, 2006). Efetuou-se um minucioso
estudo sobre o comportamento voltamétrico das nanopartículas de
hexacianoferrato(III) de zinco empregando eletrodo de pasta de grafite. Os
voltamogramas cíclicos exibiram um processo redox com potencias médios (Eθ’)
iguais a 0,87 e 0,94V vs Ag/AgCl(sat.) atribuídos ao par redox Fe(II)
(CN)6/Fe(III)(CN)6. Após efetuar estudos sobre a influência de eletrólitos, bem
como de suas concentrações e pH, estabeleceu-se as melhores condições sendo: KCl
1,0 mol L-1, pH 7,0 e v=20 mVs-1. O eletrodo de pasta de grafite modificado com
as nanopartículas de hexacianoferrato(III) de zinco obtidas nas duas
porcentagens mostraram-se sensíveis a concentrações de piridoxina, conforme
ilustra a Fig. 2A e B. Após a adição de diferentes alíquotas de piridoxina a
intensidade da corrente anódica aumenta linearmente em um intervalo de
concentração de 1,0×10-3 a 8,0×10-3 mol L-1 (r2=0,999) para NHZn80:20 e 9,0×10-5
a 9,0×10-4 mol L-1(r2=0,998) para o sistema NHZn100:00, apresentando um limite
de detecção de 2,85×10-4 mol L-1 e 6,34×10-5 mol L-1, respectivamente. A
sensibilidade amperométrica para o sistema NHZn80:20 foi de 0,014 μA/mol L-1 e
para o NHZn100:00 foi de 0,100 μA/mol L-1.
FTIR A: (1) ZnCl2, (2) hexacianoferrato(III) de potássio (3) NHZn 20:80. B: (1) ZnCl2, (2) hexacianoferrato(III) de potássio, (3) NHZn 100:00.
Comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite modificado com: A: NHZn80:20 e B: NHZn100:00.
Conclusões
De acordo com o FTIR, as sínteses de nanopartículas de hexacianoferrato(III) de zinco foram efetuadas com sucesso e os seus voltamogramas apresentaram um par redox com potenciais médio (Eθ’)= 0,87 e 0,94V (vs Ag/AgCl(sat.)), atribuídos ao par redox Fe(II)(CN)6/Fe(III)(CN)6. Os eletrodos de pasta de grafite modificado com NHZn, são indicados para detecção de piridoxina, quer seja em baixa(NHZn100:0)ou em concentrações relativamente altas (NHZn80:20). Desta forma, as nanopartículas obtidas são candidatos na confecção de sensores eletroquímicos para detecção de piridoxina em amostras.
Agradecimentos
CAPES e a FAPESP– Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (Proc. 2012/05438-1 e 2012/11306-0).
Referências
DO CARMO, D. R.; SILVESTRINI, D. R., CUMBA, L. R., SOUZA, M. M. Voltammetric determination of sulfite using graphite paste electrode modified with nanoparticles of copper pentacyanonitrosylferrate. ECS Transactions, v. 43, 217-224, 2012.
LINES M. G. Nanomaterials for practical functional use. Journal of Alloys and Compounds, v. 449, 242-245, 2008.
LIU, Y.; XU, L. Electrochemical sensor for tryptophan determination based on copper cobalt hexacyanoferrate film modified graphite electrode. Sensors, v. 7, 2446-2457, 2007.
MALIKI, M. A.; KULESZA, P. J. Preparation and characterization of ag-intercalated copper hexacyanoferrate films on electrodes. Electroanalysis, v.6, 113-116, 1996.
NAYAK, M.; KUNDU, P.; LEMOINE, P.; KONER, R.; WEI, H.; MOHANTA, S. Crystal engineering and magnetic properties of a 2D cyano-bridged NiIIFeII network formed through reduction of ferricyanide. Elsevier, Polyhedron, v. 25, 2007-2014, 2006.
STRADIOTTO, N. R.; YAMANAKA, H.; ZANONI, M. V. B. Electrochemical sensors: a powerful tool in analytical chemistry. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 14, 159-173, 2003.
VO, V.; VAN, N. M.; LEE, H. I.; KIM, J. M.; KIM Y.; KIM, S. J. A new route for obtaining Prussian Blue nanoparticles. Materials Chemistry and Physics, v. 107, 6–8, 2008.
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