Otimização da Síntese da Al/SBA-15 Através do Estudo de Diferentes Parâmetros

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Materiais

Autores

Oliveira, M.S.M. (UFRN) ; Teixeira, A.I.L. (UFRN) ; Bieseki, L. (UFRN) ; Pergher, S.B.C. (UFRN)

Resumo

As peneiras moleculares mesoporosas apresentam-se como os materiais mais promissores quando se trata do processamento de moléculas orgânicas volumosas, devido ao seu grande diâmetro de poros (2-50nm). Neste trabalho foi estudado a otimização da síntese da Al/SBA-15 através da variação de diferentes parâmetros (Relação Si/Al, adição de NaF e pH) a fim de se obter um material com elevada eficiência (elevada quantidade de alumínio). Pode-se observar pelas análises de DRX, que mesmo com a variação dos parâmetros, a estrutura do material foi mantida. Pelos resultados de adsorção e dessorção de N2 pode-se observar que todas as isotermas são características de materiais mesoporosos. Através das análises de EDX observou-se que um pH altamente ácido não proporciona materiais com elevada eficiência.

Palavras chaves

Al/SBA-15; Síntese; Parâmetros

Introdução

Peneiras moleculares são definidas como sólidos porosos capazes de distinguir moléculas por suas dimensões e geometrias. Segundo a IUPAC (IUPAC “manual of symbols and terminology”,1978) as peneiras moleculares podem ser classificadas em função do seu tamanho de poro, sendo microporosas (poro < 2nm), mesoporosas (2 – 50 nm) e macropororas (poro > 50nm). Dentre os materiais mesoporosos, a Al/SBA-15 tem despertado grande interesse no campo da catálise, devido a sua porosidade, alta estabilidade hidrotérmica gerada pela espessura da parede do material, conectividade dos mesoporos com microporos e presença de sítios ativos proporcionados pela incorporação do alumínio ao material (Ma et. al., 2010). Entretanto, a incorporação de alumínio em sílicas mesoporosas não é tão simples. O principal problema para a obtenção da Al/SBA-15 é que a síntese ocorre em pH baixo, onde o alumínio encontra-se como Al3+, não podendo ser inserido na estrutura da SBA-15. A fácil dissociação das ligações Al-O-Si sob condição hidrotérmica ácida e a diferença entre as taxas de hidrólise do silício e alumínio, torna a inserção deste ainda mais difícil (WU et. al., 2004; GALLO et. al., 2010; SELVAM et. al., 2010). Os materiais do tipo Al/SBA-15 mostram-se bastante promissores como catalisadores ácidos para a obtenção de produtos de valor comercial industrialmente. Logo, para a obtenção de bons catalisadores se faz necessário um estudo de parâmetros da síntese da Al/SBA-15. O presente trabalho visa a otimização da síntese da Al/SBA-15 através da variação de parâmetros, como relação Si/Al, adição de NaF e pH de síntese, a fim de obter um material com uma elevada eficiência.

Material e métodos

A Al/SBA-15 foi preparada utilizando copolímero tribloco, Pluronic P123, como direcionador orgânico de estrutura e Ortossilicato de Tetraetila (TEOS) como fonte de sílica. A fonte de alumínio utilizada foi o Hidróxido de Alumínio Hexahidratado (Al(OH)3.6H2O), sendo também utilizado Hidróxido de Amônio (NH4OH) para ajuste de pH e Fluoreto de Sódio (NaF). Para a inserção do alumínio foi realizada uma adaptação da síntese citada em Ungureanu et. al. (2012). As variações nos parâmetros de síntese foram relação Si/Al de 5 e 15, adição de NaF de 0,03g e 0,06g, e pH de 2 e 4. Nesta síntese, o P123 foi dissolvido em uma solução contendo 271 mL de água, 20 mL de HCl 37 % e NaF. Esta solução foi mantida em agitação até completa dissolução do P123. Em seguida, foi adicionado 17 g de TEOS e esta solução foi deixada em agitação a 45 °C por alguns minutos, sendo adicionado, em seguida, o Al(OH)3.6H2O. Essa mistura foi mantida em agitação a 45°C por 1,5 h e após, a mistura foi colocada em autoclaves de teflon e levada ao banho termostatizado com fluxo de água para envelhecimento inicial de 24 horas a 90°C. Após o envelhecimento inicial, o pH foi aumentado até o desejado com a adição de NH4OH. Com o pH ajustado, a mistura foi colocada novamente nas autoclaves e levada para envelhecimento final de 24 horas a 90°C. O material obtido foi filtrado, lavado, seco e calcinado a 600°C por 5 horas (2°C/min). Os materiais sintetizados foram caracterizados por difração de raios X (DRX) em um aparelho Bruker D2 Phaser utilizando radiação CuKα (λ = 1,54 Å; 30kV; 10 mA), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDX) em um equipamento EDS-720 e isotermas de N2 em um equipamento modelo NOVA 1200 da marca Quantachrome Instruments. As áreas específicas foram obtidas utilizando o método BET.

Resultado e discussão

Para efeito de comparação, a síntese com relação Si/Al de 5, adição de NaF de 0,03g e pH de 2 foi considerada como padrão. Na Figura 1 observa-se que todas as amostras apresentaram as três reflexões típicas da SBA-15, indicando que, mesmo com a variação da relação Si/Al, da quantidade de NaF e aumento de pH a estrutura hexagonal bidimensional e ordenação do material foram mantidas. Entretanto, a amostra com maior quantidade de NaF apresentou uma menor intensidade que as demais. A presença de íons fluoreto (F-) na síntese afetam o grau de polimerização (CHEN et. al. p. 204-209, 2009). Assim, a adição de pequenas quantidades de NaF ajudam a diminuir o tempo de síntese, pois aumentam as taxas de hidrólise e condensação do silício. Porém, grandes quantidades são desfavoráveis a obtenção de um produto organizado. A Figura 2 apresenta as isotermas de adsorção e dessorção de N2 das amostras de Al/SBA-15. Os valores de área e volumes de poros estão apresentados na Tabela 1. Observa-se que todas as isotermas apresentadas são características de materiais mesoporosos, sendo estas, isotermas do tipo IV com histerese do tipo H1. Pode-se observar que não há uma grande variação na área BET dos materiais, entretanto o material com maior relação Si/Al apresentou uma maior área específica. A Tabela 2 apresenta os resultados de EDX das amostras, a partir do qual pode-se verificar a influência do aumento do pH de síntese na obtenção de um material com grande quantidade de alumínio em sua rede, e a relação Si/Al no produto final. Pode-se observar que um segundo envelhecimento com o aumento do pH é bastante favorável a incorporação de alumínio. Observa-se que valores de pH igual a 2 não produzem materiais com alumínio, sendo necessário um pH em torno de 4 para que tal incorporação aconteça.

Esta figura apresenta os Difratogramas de Raios-X (Figura 1) e as Isotermas de Adsorção e Dessorção de N2(Figura 2) das amostras de Al/SBA-15.


A figura apresenta as tabelas com os valores de área específica e volume de poros (Tabela 1)e as porcentagens dos elementos (Tabela 2) das amostras.

Conclusões

Peneiras moleculares mesoporosas do tipo Al/SBA-15 com uma boa ordenação e organização estrutural foram sintetizadas. Mesmo após a variação dos parâmetros de síntese (inserção do alumínio, adição de NaF e aumento de pH a estrutura da SBA- 15), todos os materiais de Al/SBA-15 mantiveram sua estrutura bem organizada e apresentaram uma elevada área específica. O aumento de pH apresentou-se como essencial para a incorporação do alumínio. Materiais sintetizados em pH altamente ácido acabam formando uma boa estrutura, entretanto, não apresentam alumínio em sua rede.

Agradecimentos

Referências

CHEN, G.; WANG, L.; LEI, J.; ZHANG, J. F− assistant synthesis of ultra-hydrothermally stable mesoporous silica by using nonionic organosilicon surfactant as templates. Microporous and Mesoporous Materials, v. 124, p. 204-209, 2009.
GALLO, J. M.; BISIO, C.; GATTI, G.; MARCHESE, L.; PASTORE, H. O. Physicochemical Characterization and Surface Acid Properties of Mesoporous [Al]-SBA-15 Obtained by Direct Synthesis. Langmuir, v. 26(8), p. 5791-5800, 2010.
IUPAC manual of symbols and terminology, Pure Appl. Chem. 31 (1978).
MA, J.; QIANG, L. -S.; WANG, J. -F.; TANG, X. -B.; TANG, D. -Y Effect of different synthesis methods on the structural and catalytic performance of SBA-15 modified by aluminum. Journal of Porous Materials, v. 18(5), p. 607-614, 2010.
SELVAM, P.; KRISHNA, N. V.; VISWANATHAN, N. Architecting mesoporous AlSBA-15: An overview on the synthetic strategy. Journal of the Indian Institute of Science, v. 90:2, 2010.
UNGUREANU, A.; DRAGOI, B.; HUELA, V.; CACCIAGUERRA, T.; MELONI, T.; SOLINAS, V.; DUMITRIU, E. Effect of aluminium incorporation by the ‘‘pH-adjusting’’ method on the structural, acidic and catalytic properties of mesoporous SBA-15. Microporous and Mesoporous Materials, v. 163, p. 51-64.
WU, S.; HAN, Y.; ZOU, Y. C.; SONG, J. W.; ZHAO, L.; DI, Y.; LIU, S. Z.; XIAO, F. S. Synthesis of Heteroatom Substituted SBA-15 by the “pH-Adjusting” Method. Chemical Materials, v. 16, p. 486-492, 2004.