Efeito de diferente solventes polares sobre o crescimento e propriedades ópticas dos cristais de molibdato de prata

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Materiais

Autores

Cavalcante, L.S. (UESPI) ; Silva, L.K.R. (UESPI) ; Sczancoski, J.C. (UNESP) ; Souza, E.L.S. (UESPI) ; Gusmão, G.O.M. (UESPI) ; Nogueira, I.C. (UNESP) ; Santos, R.S. (UESPI) ; Li, M.S. (IFSC-USP)

Resumo

Neste trabalho, temos reportado a obtenção de micro- e nanocristais de molibdato de prata (β-Ag2MoO4) pelo método de precipitação utilizando diferentes solventes polares a 60ºC por 5 h. Os cristais obtidos foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X (DRX) e refinamento Rietveld. A forma e tamanho dos cristais têm sido observados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e suas propriedades ópticas foram analisadas por medidas de fotoluminescência (FL) a temperatura ambiente. Os padrões de DRX indicam que os cristais tem estrutura cúbica. As imagens de MEV indicam que os cristais tendem a aumentar de tamanho com redução da polaridade dos solventes. Finalmente, foi observado que os cristais de β-Ag2MoO4 com maior tamanho médio e ordem-desordem estrutural exibem uma maior

Palavras chaves

Solvente Polar; Molibdato de Prata ; Fotoluminescência

Introdução

Os cristais de molibdato de prata (Ag2MoO4) podem apresentar dois tipos de estrutura dependendo da pressão a qual o cristal está submetido. A temperatura ambiente o Ag2MoO4 exibe a estrutura cúbica relacionada à fase beta (β-Ag2MoO4) mais está estável. Entretanto, quando estes cristais são submetidos a altas pressões hidrostáticas os cristais passam a ter uma estrutura tetragonal associada à fase alfa (α-Ag2MoO4) instável (ARORA et al, p. 391, 2012). A influência do pH da solução de partida sobre o crescimento e formação de diferentes heteroestruturas, tais como: vassouras, flores e varetas têm sido investigado por (SINGH et al, p. 784, 2012) utilizando o método hidrotérmico convencional. (FODJO et al, p. 391, 2012) utilizaram borohidreto de sódio para reduzir algumas nanopartículas de prata para a superfície dos cristais de Ag2MoO4 e melhorar as atividade de espalhamento Raman. Além disso, outros trabalhos (LI et al, p. 56, 2013; LIU et al, p. 2361, 2013) tem reportado que compósitos de Ag-Ag2MoO4 apresentam uma boa atividade fotocatalítica para a degradação de Rodamina B utilizando luz visível como fonte e também como lubrificante junto com grafite em compósitos à base de Ni para melhorar as propriedades tribológicas, reduzindo a taxa de alta fricção e melhorando revestimento e desgastes. Entretanto, não tem sido relatado na literatura estudo de diferentes solventes na preparação do β-Ag2MoO4. Portanto, este trabalho tem como foco principal o efeito de diferentes solventes polares sobre o crescimento e propriedades ópticas dos cristais de β-Ag2MoO4 preparados pelo simples método de precipitação.

Material e métodos

A síntese química dos cristais de β-Ag2MoO4 foi realizada pela precipitação a partir de soluções polares de 1×10-3 mols de molibdato de sódio dihidratado (Na2MoO4.2H2O; 99,5% de pureza, Sigma-Aldrich) e 2×10-3 mol de nitrato de prata (AgNO3, 99,8% de pureza, Sigma-Aldrich) a 60ºC por 5 h em cinco soluções de diferentes solventes polares: água (H), metanol (M), etanol (E), 1-propanol (P) e 1-butanol (B). Finalizada a síntese pelo método de precipitação, temos a formação dos cristais, os quais foram secos e estruturalmente caracterizados por difração de raios-X (DRX) utilizando um difratômetro D/Max-2500PC (Rigaku, Japão) com uma fonte de radiação Cu–Kα radiação (λ = 0,15406 nm) no intervalo 2θ de 10° a 70° com uma velocidade de varredura de 2°/min. Análise de Rietveld foi realizado no intervalo 2θ de 10 ° a 110° com uma velocidade de varredura de 1°/min ambos com um passo de 0.02°. As formas e tamanho dos cristais foram observado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) através de microscópio da marca Supra 35-VP (Carl Zeiss, Alemanha) operado a 15 kV. As medidas de emissão fotoluminescente (FL) foram realizadas a temperatura através de um monocromador Monospec 27 (Thermal Jarrel Ash, EUA) acoplado a uma fotomultiplicadora R446 (Hamamatsu Photonics, Japão). Com um laser de Kr+ (Coherent Innova 90K, λ = 350 nm) utilizando uma fonte de excitação. A potência máxima de saída foi mantida a 500 mW. O feixe de laser foi passado através de um cooler para redução de potência antes de atingir os cristais e a potência final sobre a mesma foi de 40 mW.

Resultado e discussão

A Fig. 1(a) ilustra os padrões de DRX dos cristais sintetizados utilizando diferentes solventes e a Fig. 1(b) ilustra uma representação da célula unitária do cristal de β-Ag2MoO4 modelada a partir de dados de refinamento de Rietveld. A Fig. 1(a) mostra que todos os cristais são completamente ordenados ou periódicos a longo alcance. Entretanto, cristais preparados com M, exibem picos de DRX largos relacionados à presença de nanocristais. A Fig. 1(b) foi modelada a partir dos dados de parâmetros de rede e posições atômicas obtidas a partir do refinamento, utilizando o programa VESTA (MOMMA e IZUMI). Estes cristais apresentam estrutura cúbica do tipo espinélio com grupo espacial (Fd3̅m). Nesta rede os átomos de Ag são coordenados por seis átomos de O formando clusters octaédricos distorcidas [AgO6]. Enquanto, os átomos de Mo são coordenados por quatro átomos de O, formando clusters tetraédricos distorcidos [MoO4]. A Fig. 2 ilustra as curvas de emissão FL dos cristais de β-Ag2MoO4 preparados com diferentes solventes. As propriedades ópticas de emissão FL indicam que os microcristais obtidos com B exibem uma maior intensidade na região do azul (457 nm) devido à presença de ordem-desordem estrutural a media distância. Enquanto, os nanocristais preparados com M apresentam menor intensidade de FL. De forma similar devido à forma de esfera irregular os microcristais obtidos com H também tem baixa intensidade de FL. Em geral, observar-se na Fig. 2/inserção, uma tendência para aumento na intensidade de emissão FL com o aumento no tamanho dos cristais. Este comportamento pode ser explicado pelo aumento no tamanho da cadeia carbônica dos alcoóis que tende a reduzir a polaridade forçando agregações e crescimento dos cristais de forma alongada, aumentando a transferência nos clusters.

Fig. 1:(a) DRX dos cristais de β-Ag2MoO4. As inserções ilustram as moléculas dos solventes e imagens de MEV.(b) Cela unitária do cristal com clusters.


Fig. 2: Emissão de FL a temperatura ambiente dos cristais preparados com diferentes solventes. As inserções ilustram as imagens de MEV dos cristais.

Conclusões

Micro e nanocristais de β-Ag2MoO4 foram obtidos com sucesso pelo método de precipitação a 60ºC por 5 h com diferentes solventes polares. Os padrões de DRX indicam que os β-Ag2MoO4 tem estrutura cúbica do tipo espinélio, sua cela unitária e compostas por clusters octaédricos distorcidos [AgO6] e tetraédricos distorcidos [MoO4]. Pelas imagens de MEV tem-se observado que o aumento da cadeia dos alcoóis promove uma modificação na foram dos cristais de quase esférico para alongado e aumento no tamanho médio dos cristais. Finamente, tem-se observado uma tendência de aumento na intensidade de emissão

Agradecimentos

CNPq (479644/2012-8; 304531/2013-8) e FAPESP (13/07296-2).

Referências

ARORA, A.K.; NITHYA, R.; MISRA, S.; YAGI, T. Behavior of silver molybdate at high-pressure, J. Solid State Chem., nº 196, 391–397, 2012.
FODJO, E.K.; LI, D.-W.; MARIUS, N.P.; ALBERTB, T.; LONG, Y.T. Low temperature synthesis and SERS application of silver molybdenum oxides, J. Mater. Chem. A., nº 1, 2558–2566, 2013.
LI, Z.Q.; CHEN, X.T.; XUE, Z.L. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of cube-like Ag-Ag2MoO4 with visible-light photocatalytic activity, Sci. China: Chem., nº. 56, 443–450, 2013.
LIU, E.; GAO, Y.; JIA, J.; BAI, Y. Friction and Wear Behaviors of Ni-based Composites Containing Graphite/Ag2MoO4 Lubricants. Tribol. Lett. nº 50, 313–322, 2013.
MOMMA, K.; IZUMI, F. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. J. Appl. Crystallogr., Nº 44, 1272-1276, 2011.
SINGH, D.P.; SIROTA, B.; TALPATRA, S.; KOHLI, P.; REBHOLZ, C.; AOUADI, S.M. Broom-like and flower-like heterostructures of silver molybdate through pH controlled self assembly, J. Nanopart. Res., nº 14, 781–791, 2012.