Interpretação dos efeitos da ligação de hidrogênio no espectro de infravermelho dos complexos envolvendo compostos sulfóxidos e ácidos carboxílicos

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Iniciação Científica

Autores

Fioramonte, M. (UFPE) ; Belarmino, M.K.L. (UFPE) ; Soares, A.I. (UFPE) ; Júnior, G.P.C. (UFPE) ; Machado, C.M.B. (UFPE) ; Lima, N.B. (UFPE)

Resumo

Estudamos neste trabalho os efeitos da ligação de hidrogênio no espectro de infravermelho dos complexos envolvendo diferentes compostos sulfóxidos e ácidos carboxílicos (RCOOH, com R= -H, -CH3 e –C6H5) a partir de cálculos teóricos e computacionais. Os cálculos foram realizados com o método DFT B3LYP/6-31++G(d,p) utilizando o programa de química quântica computacional Gaussian 2003. Nossos resultados mostraram que os estiramentos O-H dos ácidos carboxílicos foram os mais afetados pela complexação via ligação de hidrogênio. Em todos os casos observamos que as frequências de infravermelho deste estiramento foram deslocadas para menores valores e que suas correspondentes intensidades foram aumentadas.

Palavras chaves

Ligação de hidrogênio; espectroscopia de infrave; cálculos teóricos

Introdução

As ligações de hidrogênio por serem interações relativamente fracas, quando comparadas com ligações covalentes e iônicas podem ser caracterizadas por exemplo, a partir das mudanças nas propriedades vibracionais dos estiramentos de grupos diretamente envolvidos na interação (LIMA et al, 2012). Estas mudanças nas propriedades vibracionais decorre da transferência de carga entre as espécies envolvidas (LIMA et al, 2012). Dependendo de como acontece esta transferência de carga, tanto pode ocorrer um enfraquecimento da ligação química dos grupos envolvidos na complexação como pode haver um fortalecimento. A transferência de carga normalmente ocorre no sentido molécula aceitadora de próton → molécula doadora de prótons, este processo resulta em mudanças nas propriedades vibracionais de ambas as moléculas, entretanto de modo mais intenso na molécula doadora de próton, uma vez que o orbital antiligante (*) desta molécula recebe carga do par isolado de elétrons da molécula aceitadora de prótons. Como consequência, a frequência no infravermelho associada ao estiramento do ácido diretamente envolvido na interação é deslocada para menores valores no espectro, este fenômeno é conhecido como “redshift”. Neste trabalho estudamos os efeitos da ligação de hidrogênio no espectro de infravermelho dos complexos envolvendo diferentes compostos sulfóxidos, figura 1, e ácidos carboxílicos (RCOOH, com R= -H, -CH3 e –C6H5) a partir de cálculos teóricos e computacionais.

Material e métodos

Foram realizados cálculos utilizando a teoria do funcional de densidade (DFT) (BECKE, 1993) com o funcional B3LYP (GEERLINGS et al, 2003) com o conjunto de funções de base 6-31++G(d,p). Utilizamos o programa de química quântica computacional Gaussian 09 (FRISCH et al, 2009). Após a otimização completa das geometrias foram realizados cálculos das frequências harmônicas com a palavra- chave freq=noraman.

Resultado e discussão

Após a otimização completa de geometria dos complexos envolvendo os diferentes compostos sulfóxidos (DMSO, PMSO, PTSO e DBSO) e ácidos carboxílicos (RCOOH, R=- H, -CH3 e –C6H5), calculamos os modos vibracionais. A partir do cálculo dos modos vibracionais é possível obter o espectro de infravermelho teórico. Nesta etapa, passamos a investigar os efeitos causados pelo processo de formação da ligação de hidrogênio nos modos vibracionais dos estiramentos tanto dos compostos sulfóxidos quanto dos ácidos carboxílicos. Nossos resultados mostraram que o estiramento O-H dos ácidos carboxílicos foi o mais afetado pela formação da ligação de hidrogênio. A tabela 1 apresenta os resultados obtidos. Em todos os casos, observamos que a complexação deslocou as frequências vibracionais do estiramento O-H para a região do vermelho, ou seja, para menos valores no espectro de infravermelho, por exemplo, para o complexo PTSO˖˖˖HOOCH a frequência do estiramento O-H foi deslocada -740 cm 1. Por outro lado, a intensidade associada a esta frequência foi aumentada durante o professo de formação da ligação de hidrogênio. Analisando o modo vibracional correspondente ao estiramento O-H no complexo PTSO˖˖˖HOOCH, verificamos que a intensidade associada a frequência de infravermelho aumentou em ordem de grandeza 41 vezes em relação a intensidade obtida para a situação em que o ácido carboxílico está livre de complexação. Podemos explicar ambos os fenômenos em termos da densidade de carga eletrônica que é transferida durante o processo de formação da ligação de hidrogênio, a qual resulta num aumento populacional do orbital LUMO do ácido carboxílico e consequentemente afeta com mais intensidade os modos vibracionais dos ácidos carboxílicos, principalmente no que diz respeito ao estiramento O-H.

Estruturas dos compostos sulfóxidos.

Conclusões

Em todos os casos observamos que as frequências de infravermelho do estiramento O- H dos ácidos carboxílicos foram deslocados para menores valores e que suas correspondentes intensidades foram aumentadas.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FACEPE, ao PIBIC/POPESQ/UFPE, à PROAES/UFPE, ao CNPq e ao PRONEX/FACEPE.

Referências

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