Ligações de hidrogênio em complexos entre os isômeros da bipiridina e ácidos carboxílicos

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Iniciação Científica

Autores

Xavier, T.M.C. (UFPE) ; Machado, C.M.B. (UFPE) ; Silva, A.G. (UNINASSAU) ; Lima, N.B. (UFPE)

Resumo

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais e energéticas de complexos de ligação de hidrogênio envolvendo diferentes compostos bipiridinas e ácidos carboxílicos (HOOCR, R= -H, -CH3 e –C6H5). Os cálculos foram realizados com o nível de cálculo DFT B3LYP/6-31++G(d,p) com o programa de química quântica computacional Gaussian 2009. Nossos resultados mostram que as geometrias dos complexos estudados correspondem a pontos de mínimo na curva de energia potencial. A formação da ligação de hidrogênio levou a uma maior estabilidade energética e a mudanças estruturais, sendo as mais pronunciadas envolvendo os ácidos carboxílicos, onde as ligações O-H e C=O foram aumentadas após a formação dos complexos.

Palavras chaves

Ligação de hidrogênio; bipiridina; ácidos carboxílicos

Introdução

Os isômeros da bipiridina são comumente utilizados em complexos de transição como por exemplo, com o rutênio. Muitas vezes estes isômeros também são utilizados em complexos de európio(III), os quais apresentam luminescência quando expostos a radiação ultravioleta podem ser utilizados em diversas aplicações, por exemplo em dispositivos moleculares conversores de luz. Os isômeros da bipiridina interagem com os metais a partir da interação eletrostática do par de elétron isolado dos nitrogênios presentes em sua estrutura. Por outro lado, a presença de um par de elétron isolado nos nitrogênios dos isômeros da bipiridina torna esses compostos potenciais moléculas aceitadoras de hidrogênio ácido, realizando desta forma ligações de hidrogênio. Diferentemente das interações eletrostáticas que ocorrem nos compostos de coordenação, as ligações de hidrogênio são formadas pela transferência de densidade de carga eletrônica no sentido da molécula aceitadora de próton ácido para a molécula doadora de hidrogênio ácido. Neste trabalho temos como objetivo o estudo das propriedades moleculares dos complexos de ligação de hidrogênio entre os isômeros da bipiridina (2,2 bipiridina, 3,3 bipiridina, 4,4 bipiridina) e ácidos carboxílicos (HOOCR, R= -H, -CH3 e –C6H5).

Material e métodos

Realizamos, cálculos de orbitais moleculares usando a teoria do funcional de densidade (DFT) (BECKE, 1993) com o funcional B3LYP (GEERLINGS et al, 2003) com o conjunto de funções base 6-31++G(d,p) para otimização completa de geometria e cálculo dos modos vibracionais dos complexos. Todos os cálculos foram realizados utilizando o programa de química quântica computacional GAUSSIAN 2009 (FRISCH et al, 2009).

Resultado e discussão

A figura 1 apresenta as geometrias completamente otimizadas dos isômeros da bipiridina e dos complexos de ligação de hidrogênio envolvendo estes isômeros e os ácidos carboxílicos, RCOOH (R=-H, -CH3 e –C6H5). Todas as geometrias correspondem a pontos de mínimo na curva de energia potencial uma vez que não foi encontrado modo vibracional imaginário. Analisando as estruturas calculadas, encontramos uma média de 1,721Ǻ para o comprimento das ligações de hidrogênio OH˖˖˖N. Em seguida, passamos a investigar os efeitos da formação da ligação de hidrogênio nas propriedades estruturais tanto dos isômeros da bipiridina quanto nos ácidos carboxílicos. Nesta etapa, observamos que os grupamentos dos ácidos carboxílicos foram os mais afetados devido a complexação. Os valores das mudanças estruturais (δӷ= comprimento da ligação no complexo – comprimento da ligação na molécula livre de complexação) são apresentados na tabela 1. Com base nos valores encontrados para δӷOH e δӷC=O, foi possível notar que, em todos os casos, houve um aumento do tamanho da ligação quando na formação dos complexos das três estruturas da bipiridina com os ácidos carboxílicos. Este aumento indica o enfraquecimento das ligações e aumento do caráter ácido para o hidrogênio carboxílico. O enfraquecimento foi mais proeminente nas ligações das hidroxilas, O-H, sendo que os maiores valores se apresentaram nos complexos formados com ácido fórmico para as três estruturas de bipiridina estudadas. O maior aumento no comprimento da ligação foi observado na formação do complexo da 4,4-bipiridina-ácido fórmico (δӷOH = 0,045 Å).

Geometrias completamente otimizadas dos complexos entre os isômeros da bipiridina e os ácidos carboxílicos.

Conclusões

Nossos resultados mostram que as geometrias dos complexos estudados correspondem a pontos de mínimo na curva de energia potencial. A formação da ligação de hidrogênio levou a uma maior estabilidade energética e a mudanças estruturais, sendo as mais pronunciadas envolvendo os ácidos carboxílicos, onde as ligações O-H e C=O foram aumentadas após a formação dos complexos.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq,à FACEPE, a PROAES/UFPE e ao PRONEX/FACEPE

Referências

A.D. BECKE, Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact Exchange. The Journal of Chemical Physics, Vol. 98, P. 5648, 1993.

P. GEERLINGS, F. DE PROFT, W. LANGENAEKER, Conceptual Density Functional Theory. Chemical Reviews. Vol. 103, P. 1793–1874, 2003.

M. J. FRISCH, G. W. TRUCKS, H. B. SCHLEGEL, G. E. SCUSERIA, M. A. ROBB, J. R. CHEESEMAN, G. SCALMANI, V. BARONE, B. MENNUCCI, G. A. PETERSSON, H. NAKATSUJI, M. CARICATO, X. LI, H. P. HRATCHIAN, A. F. IZMAYLOV, J. BLOINO, G. ZHENG, J. L. SONNENBERG, M. HADA, M. EHARA, K. TOYOTA, R. FUKUDA, J. HASEGAWA, M. ISHIDA, T. NAKAJIMA, Y. HONDA, O. KITAO, H. NAKAI, T. VREVEN, J. A. MONTGOMERY, JR., J. E. PERALTA, F. OGLIARO, M. BEARPARK, J. J. HEYD, E. BROTHERS, K. N. KUDIN, V. N. STAROVEROV, R. KOBAYASHI, J. NORMAND, K. RAGHAVACHARI, A. RENDELL, J. C. BURANT, S. S. IYENGAR, J. TOMASI, M. COSSI, N. REGA, J. M. MILLAM, M. KLENE, J. E. KNOX, J. B. CROSS, V. BAKKEN, C. ADAMO, J. JARAMILLO, R. GOMPERTS, R. E. STRATMANN, O. YAZYEV, A. J. AUSTIN, R. CAMMI, C. POMELLI, J. W. OCHTERSKI, R. L. MARTIN, K. MOROKUMA, V. G. ZAKRZEWSKI, G. A. VOTH, P. SALVADOR, J. J. DANNENBERG, S. DAPPRICH, A. D. DANIELS, Ö. FARKAS, J. B. FORESMAN, J. V. ORTIZ, J. CIOSLOWSKI, and D. J. FOX, Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford Ct, 2009.