Propriedades vibracionais dos complexos entre compostos nitrogenados cíclicos e ácidos carboxílicos: Um estudo teórico e computacional

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Iniciação Científica

Autores

Xavier, T.M.C. (UFPE) ; Santos, V.F.C. (UFPE) ; Machado, C.M.B. (UFPE) ; Soares, A.I. (UFPE) ; Júnior, G.P.C. (UFPE) ; Brandão, Y.B. (UFPE) ; Silva, A.G. (UFPE) ; Lima, N.B. (UFPE) ; Tres, L. (UPF)

Resumo

Neste trabalho realizamos o estudo teórico e computacional das propriedades vibracionais de infravermelho dos complexos entre compostos nitrogrenados cíclicos (1,10 fenantrolina e 2,2’ bipiridina, figura 1) e ácidos carboxílixos (RCOOH, R=- H, -CH3 e –C6H5). Nossos resultados mostram que tanto para o estiramento O-H quanto para o estiramento C=O as frequências harmônicas de infravermelho foram deslocadas para menores valores no espectro de vibracional de infravermelho. Apenas as intensidades de infravermelho associadas ao estiramento O-H foram bastante aumentadas após a complexação.

Palavras chaves

espectroscopia de infrave; ligações de hidrogênio; ácidos carboxílicos

Introdução

É bem conhecido que as ligações de hidrogênio são estudadas em diversas áreas como, por exemplo, na química, na física e na biologia. Por exemplo, tem-se que as interações intermolecular e intramolecular são as causadoras da estrutura tridimensional, que por sua vez, é responsável pelas atividades biológicas específicas das moléculas da vida, como o DNA e RNA. Uma definição que é bem aceita sobre este tipo de interação é a ligação entre um grupo doador de próton (H-X), e um grupo aceitador de próton (A), formando o complexo X-H˖˖˖A (LIMA et al, 2012). O processo de formação da ligação de hidrogênio pode ocasionar mudanças importantes nas propriedades moleculares e espectroscópicas, como por exemplo, propriedades energéticas, eletrônicas, estruturais e vibracionais das moléculas envolvidas na interação (LIMA et al, 2012). Neste trabalho, temos como objetivo o estudo teórico e computacional das propriedades vibracionais de infravermelho dos complexos entre compostos nitrogrenados cíclicos (1,10 fenantrolina e 2,2’ bipiridina, figura 1) e ácidos carboxílixos (RCOOH, R=-H, -CH3 e –C6H5).

Material e métodos

Realizamos, cálculos de orbitais moleculares usando a teoria do funcional de densidade (DFT) (BECKE, 1993) com o funcional B3LYP (GEERLINGS et al, 2003) com o conjunto de funções base 6-31++G(d,p) para otimização completa de geometria e cálculo dos modos vibracionais dos complexos. Todos os cálculos foram realizados utilizando o programa de química quântica computacional GAUSSIAN 2009 (FRISCH et al, 2009).

Resultado e discussão

A tabela 1 apresenta as principais mudanças nas propriedades vibracionais dos estiramentos presentes na estrutura dos complexos. Os estiramentos mais afetados foram: O-H e C=O, ambos pertencentes aos ácidos carboxílicos. Nossos resultados mostram que tanto para o estiramento O-H quanto para o estiramento C=O as frequências harmônicas de infravermelho associadas a estes modos vibracionais foram deslocadas para menores valores no espectro de vibracional de infravermelho. Entretanto, o efeito foi mais pronunciado para o estiramento O-H do que para o estiramento C=O. Por exemplo, para os complexos FEN∙∙∙HOOCH os valores dos deslocamentos ΔνOH e ΔνC=O foram de -643 e -48 cm-1 respectivamente. Isto acontece porque o estiramento O-H está diretamente envolvido na ligação de hidrogênio. As intensidades associadas às frequências harmônicas de infravermelho do estiramento O-H também foram muito afetadas devido à formação da ligação de hidrogênio, por exemplo, para o complexo BIPI∙∙∙HOOCCH3 a complexação resultou num aumento de 52 vezes no valor da intensidade de infravermelho associada a este modo vibracional. Entretanto, para o estiramento C=O, praticamente não houve mudanças no valor da intensidade de infravermelho associada a este modo vibracional, uma vez que este não participa diretamente da ligação de hidrogênio.

Estrutura da 1,10 fenantrolina e da 2,2 bipiridina.

Conclusões

Nossos resultados mostram que tanto para o estiramento O-H quanto para o estiramento C=O as frequências harmônicas de infravermelho foram deslocadas para menores valores no espectro de vibracional de infravermelho. Entretanto, o efeito foi mais pronunciado para o estiramento O-H do que para o estiramento C=O. Apenas as intensidades de infravermelho associadas ao estiramento O-H foram bastante aumentadas após a complexação.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq,à FACEPE, à PROAES/UFPE e ao PRONEX/FACEPE

Referências

BELARMINO, M. K. D. ; LIMA, N. B. ; RAMOS, M. N. . Hydrogen bonds between acetylene and formic acid: an ab initio study. International Journal of Quantum Chemistry, v. 112, p. 3246-3251, 2012.

A.D. BECKE, Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact Exchange. The Journal of Chemical Physics, Vol. 98, P. 5648, 1993.

P. GEERLINGS, F. DE PROFT, W. LANGENAEKER, Conceptual Density Functional Theory. Chemical Reviews. Vol. 103, P. 1793–1874, 2003.

M. J. FRISCH, G. W. TRUCKS, H. B. SCHLEGEL, G. E. SCUSERIA, M. A. ROBB, J. R. CHEESEMAN, G. SCALMANI, V. BARONE, B. MENNUCCI, G. A. PETERSSON, H. NAKATSUJI, M. CARICATO, X. LI, H. P. HRATCHIAN, A. F. IZMAYLOV, J. BLOINO, G. ZHENG, J. L. SONNENBERG, M. HADA, M. EHARA, K. TOYOTA, R. FUKUDA, J. HASEGAWA, M. ISHIDA, T. NAKAJIMA, Y. HONDA, O. KITAO, H. NAKAI, T. VREVEN, J. A. MONTGOMERY, JR., J. E. PERALTA, F. OGLIARO, M. BEARPARK, J. J. HEYD, E. BROTHERS, K. N. KUDIN, V. N. STAROVEROV, R. KOBAYASHI, J. NORMAND, K. RAGHAVACHARI, A. RENDELL, J. C. BURANT, S. S. IYENGAR, J. TOMASI, M. COSSI, N. REGA, J. M. MILLAM, M. KLENE, J. E. KNOX, J. B. CROSS, V. BAKKEN, C. ADAMO, J. JARAMILLO, R. GOMPERTS, R. E. STRATMANN, O. YAZYEV, A. J. AUSTIN, R. CAMMI, C. POMELLI, J. W. OCHTERSKI, R. L. MARTIN, K. MOROKUMA, V. G. ZAKRZEWSKI, G. A. VOTH, P. SALVADOR, J. J. DANNENBERG, S. DAPPRICH, A. D. DANIELS, Ö. FARKAS, J. B. FORESMAN, J. V. ORTIZ, J. CIOSLOWSKI, and D. J. FOX, Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford Ct, 2009.