Compostos α-arilselanilalquilcetonas (RCOSeC6H5): Síntese, caracterização e mecanismo termodinâmico teórico

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Iniciação Científica

Autores

P. G. da Silva, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Silva, A.I.S. (UFPE) ; Junior, G.C. (UFPE) ; Gonçalves, S.M.C. (UFPE)

Resumo

Neste trabalho propomos o mecanismo termodinâmico teórico da síntese dos compostos RCOCH2SeC6H5, R= -C6H5 e R= -C6H4Me a partir da reação envolvendo RCOCH3, PhSeSePh e a base Al2O3/KF. Os dados termodinâmicos foram obtidos com o nível de cálculo B3LYP/6-31++G(d,p) utilizando o programa de química quântica GAUSSIAN 2009. Nossos resultados mostraram que as etapas de ativação da base e formação dos produtos de interesse são termodinamicamente favoráveis.

Palavras chaves

síntese; mecanismo teórico; termodinâmico

Introdução

A busca por novos ligantes para complexos de lantanídeo(III) luminescentes vem crescendo a cada ano. Ligantes β-dicetonatos são alvo de muito interesse pela comunidade científica porque são considerados antenas eficientes no processo de conversão de luz ultravioleta em luz visível (SÁ et al, 2000). Por exemplo, ligantes TTA e BTFA são utilizados em complexos de európio(III),os quais emitem luz vermelha quando expostos a luz UV (LIMA et al, 2006) e ACAC e ACACF3 são utilizados em complexos de térbio (III) que por sua vez emite luz verde quando exposto a radiação UV (MOTLAGH et al, 2013). Nosso grupo de pesquisa vem fortemente trabalhando no design e na síntese de pré-ligantes inéditos com alto potencial para serem utilizados como antenas eficientes em complexos de lantanídeo (III) luminescentes. Podemos citar, por exemplo, os pré-ligantes α-arilselanilalquilcetonas (RCOSeC6H5, R= grupos aril, sintetizados pelo grupo recentemente. Neste trabalho temos como objetivo principal verificar se o mecanismo proposto da reação pelo grupo pode ser confirmado empregando-se cálculos termodinâmicos teóricos da síntese dos compostos RCOCH2SeC6H5, R= -C6H5 e R= -C6H4Me a partir da reação envolvendo RCOCH3, PhSeSePh e a base Al2O3/KF.

Material e métodos

Empregamos cálculos de orbitais moleculares usando a teoria do funcional de densidade (DFT) (BECKE, 1993) com o funcional B3LYP (GEERLINGS et al, 2003) com o conjunto de funções base 6-31++G(d,p) para otimização completa de geometria e cálculo dos modos vibracionais dos complexos. Todos os cálculos foram realizados utilizando o programa de química quântica computacional GAUSSIAN 2009 (FRISCH et al, 2009).

Resultado e discussão

A primeira etapa do trabalho consistiu na otimização completa da geometria de todas as espécies envolvidas para este mecanismo termodinâmico da síntese dos compostos RCOCH2SeC6H5, R= -C6H5 e R= -C6H4Me. A partir do cálculo de otimização de geometria, calculamos os modos vibracionais destas espécies, onde nossos resultados mostraram que nenhum modo vibracional imaginário foi encontrado indicando que todas as espécies envolvidas no mecanismo provavelmente devem corresponder a estruturas de mínimo na curva de energia potencial. Em seguida, obtivemos dados à respeito das energias de cada composto acrescida da correção do ponto zero, EZPE. A partir destes dados conseguimos confirmar o mecanismo proposto através do estudo termodinâmico teórico da síntese destes compostos. A figura 1 apresenta o mecanismo teórico proposto a partir destes dados.A partir da análise do ponto de vista teórico deste mecanismo observamos que a primeira etapa da síntese, a ativação da base Al2O3KF é termodinamicamente favorável (ΔEZPE<0). Entretanto, a segunda etapa da síntese, a etapa determinante da velocidade da reação, a qual consiste na formação do enolato da cetona RCOCH3, para ambos os exemplos a situação não é favorável (ΔEZPE>0). Este resultado confirma que esta é a etapa determinante da reação, provavelmente será necessário um aquecimento o qual levará a maior formação dos produtos. A etapa final da reação mostrou que a formação dos produtos de interesse: RCOCH2SeC6H5, R= -C6H5 e R= -C6H4Me são energeticamente favoráveis. Um resultado interessante mostra que a energia de ativação da base, é ΔEZPE, base << ΔEZPE,produto.

Mecanismo termodinâmico teórico da síntese dos compostos RCOCH2SeC6H5, R= -C6H5 e R= -C6H4Me.

Conclusões

Propomos neste trabalho que o mecanismo termodinâmico da síntese dos compostos RCOCH2SeC6H5, R= -C6H5 e R= -C6H4Me mostraram que as etapas de ativação da base e formação dos produtos de interesse são termodinamicamente favoráveis.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao PET/CAPES, à PROAES/UFPE, ao CNPQ, ao PIBIC/PROPESQ/UFPE e ao PRONEX/FACEPE.

Referências

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