ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Iniciação Científica
Autores
de Mattos, M.C.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO) ; dos Santos, C.V.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO)
Resumo
Neste trabalho é estudada a reação do sistema ácido tricloroisocianúrico/ trifenilfosfina com compostos carbonilados para formar dicloro geminais para os aldeídos além de uma proporção entre cloroalcenos e dicloro geminais para as cetonas. Essa metodologia se mostrou uma alternativa promissora aos sistemas atuais para obtenção de dicloro geminais para aldeídos que, via de regra, empregam reagentes tóxicos, corrosivos e intolerantes à umidade, enquanto que neste trabalho o ácido tricloroisocianúrico se mostrou seguro e nenhum cuidado prévio com umidade foi tomado, ainda sim obtendo boas conversões: p-anisaldeído (90%), p- clorobenzaldeído (71%), benzaldeído (65%), p-nitrobenzaldeído (38%), α- metilcinamaldeído (99%), cicloexanona (80%), acetofenona (4%) e butanona (48%).
Palavras chaves
Tricloroisocianúrico; Trifenilfosfina; Carbonilado
Introdução
Recentemente reagentes que fornecem cloro eletrofílico tem sido estudados e a classe de N-cloro-imidas tem tido grande destaque, especialmente a N-cloro- succinimida e a N-cloro-sacarina. O ácido tricloroisocianúrico (TCCA) é um reagente da classe dos N-cloro-amidas, fornecendo clorênio de forma mais segura frente às soluções de hipoclorito e mais eficiente do que os demais de sua classe por apresentar eficiência atômica de 45,5%. É muito acessível devido a seu baixo custo e disponibilidade comercial – vendido como cloro de piscina em forma de disco, além de ser estável, seguro e oferecer facilidade de manuseio por ser sólido. Ao adicionar TCCA a trifenilfosfina (TPP) é formado um complexo onde Hiegel et all (2) obtiveram organoclorados a partir de álcoois em condições brandas e com bons rendimentos. Este trabalho tem por objetivo estudar a reação de diferentes aldeídos e cetonas com o sistema trifenilfosfina/ ácido tricloroisocianúrico.
Material e métodos
As análises por CG-AR foram realizadas em um instrumento HP-5890II com detecção por ionização em chama. A coluna capilar utilizada foi a RTX-4 de 30 m, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,5 μm de espessura de fase. O gás de arraste empregado foi hélio. O modo de injeção utilizado foi com divisão de fluxo de 20:1. As análises de CG-EM foram realizadas em um instrumento modelo QP2010S (Shimadzu) acoplado a um cromatógrafo GC-2010 (Shimadzu), com coluna capilar DB 5 MS de 30 m, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 μm de espessura de fase. O gás de arraste empregado foi hélio em um fluxo de 1 mL/min e pressão de 41,8 kPa. A técnica de ionização utilizada foi a de impacto de elétrons (70 eV). As condições cromatográficas empregadas foram: temperatura inicial do forno 80ºC (2 min); temperatura final do forno 250ºC (15 min); taxa de aquecimento 25ºC/ min; temperatura do injetor 250ºC; temperatura do detector 280ºC; divisão de fluxo de 20:1. Procedimento geral para a reação de aldeídos com TCCA/TFF. Em um balão de 50mL foram adicionados TFF (3,6 mmol), o aldeído (0,8 mmol), seguido de acetato de etila (10mL). Após homogeneização foram adicionados o TCCA (1 mmol) e mais solvente (10mL). Apos refluxo por 3 horas a solução foi filtrada O líquido resultante foi reservado refrigerado com Na2SO4 anidro. Procedimento geral para a reação de cetonas com TCCA/TFF. Semelhante ao anterior, porém utilizando 3,6mmol de TFF, 1mmol de TCCA e 1,5mmol de cetona em 20mL de solvente.
Resultado e discussão
Foram obtidos os dicloro geminais em boas conversões. Como os produtos sofrem
rápida hidrólise (3,4,5) serão apresentadas as conversões cromatográficas e os
espectros de massas associados.
1-(diclorometil)-4-metóxibenzeno ; Conversão: 90%; CG-EM: tR 6,78min; m/z: 190,
155 (100%), 112, 91, 77, 51.
1-(diclorometil)-4-clorobenzeno ; Conversão: 71%; CG-EM: tR 6,25min; m/z: 194,
159 (100%), 123, 89, 63.
1-(diclorometil)-benzeno ; Conversão: 65%; CG-EM: tR 5,02min; m/z: 160, 125
(100%), 89, 63.
1-(diclorometil)-4-nitrobenzeno ; Conversão: 38%; CG-EM: tR 7,56min; m/z: 205,
170 (100%), 140, 112, 89, 63.
(E)-(3,3-dicloro-1-propenil)-benzeno ; Conversão: 99%; CG-EM: tR 6,91min; m/z:
200, 165, 129 (100%), 115, 64.
1-cloro-cicloexeno ; Conversão: 84%; CG-EM: tR 2,95min; m/z: 116, 81 (100%), 53.
α-cloroestireno ; Conversão: 4%; CG-EM: tR 4,23min; m/z: 174, 139 (100%), 103,
77, 51.
2-cloro-2-butenona; Conversão: 48%; CG-EM: tR 1,86min; m/z: 90,75, 55 (100%).
Os produtos provenientes dos aldeídos seguiram a reatividade do cátion benzílico
p-substituído prevista, onde as conversões foram maiores para substituinte
doador de elétrons. O α- metilcinamaldeído apresentou excelente conversão pela
maior estabilização do íon vinílico conjugado ao anel aromático. As cetonas
deram majoritariamente produtos de eliminação em função da acidez da posição α.
A cicloexanona resultou em menos de 1% do produto diclorado, semelhante a
butanona. Entretanto a acetofenona apresentou conversão de 4% para ambos os
produtos possíveis.
Conclusões
O sistema trifenilfosfina/ ácido tricloroisocianúrico se mostrou eficiente para formar dicloro geminais a partir de aldeídos sem cuidados prévios com umidade. O fator limitante é a estabilização do carbocátion formado. Para as reações com cetonas a formação de cloroalcenos é privilegiada pela acidez do hidrogênio α enquanto a dicloração é favorecida pela estabilização do carbocátion.
Agradecimentos
Referências
(1) DE MATTOS, M. C. S.; MENDONÇA, G. F.; Green Chlorination of Organic Compounds Using Trichloroisocyanuric Acid (TCCA), Curr. Org. Synth., Vol. 10, No.6, 820-836, 2013
(2) HIEGEL, G. A.; RUBINO, M; Conversion of Alcohols into Alkyl Chlorides Using Trichloroisocyanuric Acid with Triphenylphosphine, Synthetic Communications, Vol. 32, No. 17, 2691–2694, 2002
(3) RACHURU, S.; JAGANNADHAM, V.; Effect of Hetero Atom on the Hammett’s Reaction Constant (ρ) from the Physical Basis of Dissociation Equilibriums of (Dithio) Benzoic Acids and (Thio) Phenols and Its Application to Solvolysis Reactions and Some Free Radical Reactions, Hindawi Publishing Corporation, Volume 2012
(4) SANJEEV, R.; JAGANNADHAM, V.; Lifetimes of α-halo and α-azidobenzyl carbocations in aqueous solution, Proc. Indian Acad. Sci., Vol. 114, No. 1, 47–54, 2002
(5) COLINA, B.; ROTAECHE, M. G.; GUERRERO, E.; MALPICA, A.; CALZADILLA, M.; BAUMRUCKER, J.; Kinetics and Mechanism for Hydrolysis of Substituted α,α–Dichlorotoluenes, J. Org. Chem., Vol. 39, No. 26, 3918-3920, 1974
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