ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Química Inorgânica
Autores
Ribeiro de Campos, J.D. (UEG - UNUCET INSTITUTO DE QUÍMICA - UNB) ; Camargo, A.J. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS-UNUCET) ; Benedito de Oliveira, H.C. (INSTITUTO DE QUIMICA-UNB) ; de Oliveira, J.N. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS-UNUCET) ; Martins Gomes, P.R. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS)
Resumo
Foram sintetizados dois complexos de coordenação isômeros de ligação: [Co(NH3)5ONO]Cl2 (nitrito) e o [Co(NH3)5NO2]Cl2 (nitro) sendo o último isômero o mais estável. Os isômeros nitro e nitrito foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia no infravermelho (IV) e no ultravioleta-visível (UV-vis). Após caracterização dos isômeros, efetuou-se estudo da influência do pH na isomerização do complexo nitrito em nitro. Foram preparadas amostras do complexo nitrito variando-se os pH’s em 3,5; 7,0 e 10. O acompanhamento do processo de isomerização foi feito por UV-vis. Os resultados mostraram que houve isomerização em todos os pH´s testados, ou seja, ocorreu em meio ácido, neutro e básico. No entanto, verificou-se que a velocidade de isomerização foi: pH 3,5 > pH 7,0 > pH 10.
Palavras chaves
cobalto; isomerização; pH
Introdução
O cloreto de nitropentaaminocobalto(III) [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 tem recebido especial atenção da comunidade científica pela sua capacidade na supressão da divisão celular. Em especial, este complexo tem sido empregado na inibição do crescimento de células tumorais e no controle de alguns tipos de bactérias, como por exemplo, a E. coli. O [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 apresenta um isômero estrutural no qual o átomo de oxigênio do grupo NO2 é que está ligado ao cobalto (III), o qual é denominado de cloreto de nitritopentaaminocobalto (III), [Co(NH3)5ONO]Cl2. Este isômero é bem mais difícil de ser isolado e em temperatura ambiente ele se converte em [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 (CHANG et al., 2010). A coordenação do ligante NO2 em metais de transição da primeira e segunda serie da tabela periódica é objeto de pesquisa em química inorgânica. Elas são voltadas tanto para um entendimento da parte estrutural como dos mecanismos de reação. A isomerização nitrito-nitro é um tipo de isomeria de ligação que ocorre em complexos de Co3+. Podem ser obtidos tanto por síntese ou por interconverção de acordo com a influência de alguns fatores como temperatura e radiação. Nos complexos [Co(NH3)5NO2]2+ e [Co(NH3)5ONO]2+ o íon NO2- coordena-se de duas formas diferentes ao centro metálico, sendo no primeiro caso pelo átomo de nitrogênio e no segundo pelo átomo de oxigênio (CIOFINI, ADAMO, 2001). Este tipo de isomerização pode ocorrer tanto intramolecularmente em solução como também no próprio estado sólido, com isso o estudo dos aspectos estruturais são importantes pra compreender a isomerização tanto “inter” quanto “intra” molecular. Neste trabalho estudou-se a influência do pH na isomerização nitrito-nitro.
Material e métodos
Síntese do [Co(NH3)5NO2]Cl2: Preparou-se solução com 25mL de água destilada, 2mL de amônia concentrada e 2,00g do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 (previamente sintetizado). A solução foi aquecida a 60°C, filtrada a quente, resfriada a temperatura ambiente e neutralizada com solução de ácido clorídrico 6 mol/L. Foram adicionados 3,0g de nitrito de sódio sólido à solução, a qual foi aquecida a 60°C para dissolução completa do sólido. A solução foi resfriada a temperatura ambiente e adicionou-se 35mL de HCl concentrado. A solução foi resfriada em banho de gelo, filtrada e os cristais lavados com pequenas porções de água gelada, álcool etílico e éter. Síntese do [Co(NH3)5ONO]Cl2: Preparou-se solução contendo 20mL de água destilada, 5mL de amônia concentrada e 1,00g do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2. A solução foi aquecida a 60°C, filtrada a quente, resfriada a temperatura ambiente e neutralizada com solução de HCl 6 mol/L. Foram adicionados 1,50g de nitrito de sódio e 1,5mL de ácido clorídrico 6,0mol/L, sob agitação. A solução será resfriada em banho de gelo, filtrada e os cristais lavados com pequenas porções de água gelada, álcool etílico e éter. Estudo Cinético de Isomerização: O complexo [Co(NH3)ONO]Cl2 (nitrito) foi diluído em solução de pH 3,5; 4,5 e 5,5 , sendo obtidos espectros no UV-visivel a cada 30 min para determinar a influênica do pH na cinética de isomerização do isômero nitrito para o [Co(NH3)5NO2]Cl2 (nitro).
Resultado e discussão
O complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2 é um sólido vermelho tijolo que apresenta uma banda
larga de absorção no visível centralizada em aproximadamente 485 nm. Foram
preparadas soluções tampão em pH´s 3,5; 7,0 e 10. Em todos os três pH estudados,
observa-se nos espectros no UV-vis que, com o passar do tempo, a banda de 485nm
se desloca para menor número de onda, até uma banda centralizada em
aproximadamente 453nm, a qual refere-se ao complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2. Esses dados
mostram que o complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2 isomeriza-se a [Co(NH3)5NO2]Cl2
independentemente do pH em que ele esteja. Espectros no UV-vis do complexo
[Co(NH3)5ONO]Cl2 em solução pH 3,5, mostram que ele se isomerizou a
[Co(NH3)5NO2]Cl2 em aproximadamente 150 min. Em pH 7,0 esse evento se deu em
aproximadamente 180 min e em pH 10, em aproximadamente 240 min. Os dados mostram
que a isomerização ocorreu em todos os pH’s: ácido, neutro e básico. Quanto menor
o pH maior a velocidade de isomerização. No estado sólido e quando armazenado em
baixa temperaturas, o complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2 pode-se manter estável por mais de
uma semana. Desta forma, a água pode favorecer um estado de transição no mecanismo
de isomerização ou simplesmente o complexo ter mais mobilidade em solução que no
estado sólido. Esta reação ocorre de forma intramolecular tanto para o estado
sólido como também em solução.
Conclusões
Em todos os pH’s testados (3,5; 7,0 e 10) o processo de isomerização foi observado. No entanto, em pH 3,5 a isomerização ocorreu completamente em 150 min, pH 7,0 em 180 min e pH 10, em 240 min. O complexo nitrito no estado sólido, se mantido a baixas temperaturas, não sofre isomerização por mais de uma semana, mas quando em solução, isomeriza-se em minutos. Após a espécie nitrito se isomeriza em nitro, esta última espécie permanece estável em solução em toda a faixa de pH testada. O mecanismo de isomerização está sendo estudado pelo nosso grupo usando métodos de mecânica quântica molecular.
Agradecimentos
Agradecemos à UEG e UnB
Referências
E. L. Chang, C. Simmers, D. A. Knight, Pharmaceuticals 2010, 3, 1711
I. CIOFINI, C. ADAMO, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 1086
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