Peneira Molecular de Óxido de Mn com estrutura hollandita: síntese e caracterização.

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Química Inorgânica

Autores

Miranda Figueira, B.A. (UFOPA) ; Pantoja da Costa, M.A. (UFPA) ; Prestes Barral, J.W. (UFPA)

Resumo

Hollandita com cátions K+ dentro dos túneis foi sintetizada através do tunelamento (tratamento termal) da fase lamelar K-birnessita e caracterizada por difração de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho. Os resultados obtidos por difração de raios-X indicam que a estrutura em túnel apresenta elevado grau de ordem estrutural, sistema cristalino tetragonal e grupo espacial I4/m. Bandas de estiramento foram observadas a ~ 700, 525 e 470 cm-1 e se referem as vibrações Mn3+- O e Mn4+-O na estrutura em túnel.

Palavras chaves

síntese; óxidos de Mn; hollandita

Introdução

Os óxidos de manganês são compostos com estruturas em camada, tipo argilominerais, e túnel, tipo zeólitas (Post, 1999). Devido às características de multivalência do estado de oxidação do Mn (3+ e 4+) e diversidade estrutural, eles apresentam propriedades importantes que há algum tempo vem sendo estudadas por pesquisadores da área de ciências de materiais, química e física interessados em novas estruturas e propriedades (Feng, Yannagisawa e Yamasaki, 1998). Dentre as mais de 30 estruturas observadas, pode-se destacar aquela com estrutura tipo hollandita em virtude de suas importantes propriedades de adsorção, catálise e peneira molecular. Para a síntese deste material, a literatura reporta várias rotas com destaque aquelas pelo método refluxo, método do estado sólido com alta temperaturaalta pressão, o método sol-gel e o método de “tunelamento” da fase lamelar binessita por tratamento termal ou hidrotermal. No presente trabalho, descreve-se a síntese de K-hollandita através do “tunelamento” de K-birnessita por tratamento termal.

Material e métodos

Para a síntese da fase lamelar (K-birnessita) empregou-se duas soluções. Na solução 1 adicionou-se 9,48 g KMnO4 em 200 mL de água deionizada e na solução 2, misturou-se 33,6 g de KOH a 92 mL de etanol completando-se um volume de 200 mL com água deionizada. A solução 1 foi adicionada a 2 e deixada sob agitação por uma hora. Posteriormente, o produto foi deixado por 48 h a 80 ºC. K-hollandita foi obtida a partir do tratamento termal a 650 ºC durante 2 h de K-birnessita. O difratograma foi obtido no difratômetro de raios-X (X´PERT PRO) com tubo de raios- X de Cu. O espectro de infravermelho foi obtido em um espectrômetro de absorção molecular na região IV com transformada de Fourier, modelo FTIR1760 X.

Resultado e discussão

A figura 2 mostra os difratogramas dos produtos sintetizados. Na figura 2a, pode-se observar os picos principais da fase lamelar K-birnessita, que foi obtida com sistema monoclínico e grupo espacial C2/m de acordo com a ficha PDF 87-1497. Apesar de a intensidade ser dependente do efeito de textura (orientação dos microcristalitos), a largura a meia altura dos picos a 7 e 3, 5 Ǻ somado a pouca definição das reflexões na faixa de 28 -65º 2q, são suficientes para revelar a baixa cristalinidade dos produtos. Esta baixa cristalinidade segundo Post e Veblen (1990) está relacionada ao desordenamento estrutural e às posições que os cátions K+ e as moléculas de água ocupam entre as camadas. A Fig. 2b mostra o difratograma de K-birnessita aquecida a 650ºC. O resultado confirma o tunelamento do produto lamelar e formação de K-hollandita com sistema cristalino tetragonal e grupo espacial I2/m (PDF 42-1348). Também foi observada além da transformação estrutural, a formação de um produto com alta ordem estrutural considerando a boa definição dos picos de K - hollandita. No espectro IV (Figura 3) de K-hollandita foram observadas estiramento Mn3+-O e Mn4+-O na estrutura em túnel na região ~ 700, 525 e 470 cm-1 (CAI et al., 2001; LIU et al., 2004). Como K-hollandita foi obtida por tratamento termal a 650 ºC é de se esperar a ausência da banda em ~ 3400 cm-1 assinalada a estiramento OH da água adsorvida, embora seja mantida a banda de estiramento OH das moléculas de água dentro do túnel em 1630 cm-1.

Difratograma de raios-X das fases K-birnessita (a) e K-hollandita (b).


Espectro de IV de K-hollandita.

Conclusões

Peneira molecular de oxido de Mn com estrutura K-hollandita pode ser sintetizada através de K-birnessita por tratamento termal a 650 ºC. Bandas diagnósticas de Mn- O da estrutura em túnel foramidenticadas em ~ 700, 525 e 470 cm-1.

Agradecimentos

Referências

CAI, J. et al. Framework doping of iron in tunnel structure cryptomelane. Chem. Mater., v. 13, p. 2413-2422, 2001.
FENG, Q.; YANNAGISAWA, K.; YAMASAKI, N. Hydrothermal Soft Chemical Process for Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures. Journal Porous Materials, v. 5, p. 153-161, 1998.
LIU, J. et al. Size control, metal substitution, and catalytic application of cryptomelane nanomaterials prepared using cross-linking reagents. Chem. Mater., v.16, p. 276 285, 2004.
POST, J. E. Manganese oxide minerals: crystal structures and economic and. environment significance. Proc. Natl. Acad. Sci., v. 96, p. 3447-3454, 1999.
POST, J. E.; VEBLEN, D. R. Crystal structure of synthetic sodium, magnesium, and potassium birnessite using TEM and the Rietveld method. Amer. Miner., v. 75, p. 477 – 489, 1990.