Síntese e Caracterização de um Complexo Binuclear de Cu2+ com Relevância Bioinorgânica

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Química Inorgânica

Autores

Bussi, G.G.A. (UFRJ) ; Casellato, A. (UFRJ) ; D'elia, E. (UFRJ) ; Dionizio, T.P. (UFRJ)

Resumo

Enzimas compõem um grupo de substâncias orgânicas de natureza proteica com atividade catalítica. Muitas dessas enzimas têm pelo menos um íon metálico em seu sítio ativo e são chamadas metaloenzimas. A síntese de compostos de coordenação capazes de mimetizar a atividade enzimática tem encontrado grande importância devido à sua aplicação em tratamentos biológicos para fins médicos, ambientais e tecnológicos. Partindo desta premissa, foi sintetizado um complexo binuclear de cobre(II) e caracterizado por técnicas espectroscópicas e eletroanalíticas a fim de verificar sua atividade mimética.

Palavras chaves

Cobre; Bioinorgânica; Miméticos

Introdução

Metaloenzimas são biomoléculas que contem um sítio ativo constituído de um ou mais íons metálicos, uma cadeia lateral proteica, pontes exógenas e ligantes terminais que compõem a primeira esfera de coordenação do metal (BUSSI, 2014). Assim, é uma das áreas da Química Bioinorgânica que está focada no desenvolvimento de compostos de coordenação como modelos estruturais e funcionais para diversas enzimas. Nesse sentido, características como o ambiente de coordenação ao redor do metal, estados de oxidação dos íons metálicos e seus potenciais redox podem ser modulados buscando o aumento da atividade catalítica. Neste contexto, nosso grupo de pesquisa busca novos compostos de coordenação que possam atuar como miméticos de diversas enzimas, entre elas, catalase e catecol oxidase e este trabalho apresenta a síntese e caracterização de um complexo binuclear de cobre(II) com promissora atividade biomimética. Além da análise por espectroscopia no infravermelho, que é uma técnica auxiliar na análise preliminar da formação do complexo (NAKAMOTO, 1978), análises de UV-Vis e DRIFTS, também auxiliaram na caracterização do complexo.

Material e métodos

O ligante polidentado L1 foi sintetizado através da rota descrita previamente 2. O complexo de cobre(II) (complexo 1) foi obtido a partir da reação entre 0,25 g (0,5 mmol, 494,54 g.mol-1) do ligante L1 em metanol, sendo seguida da adição de 0,24g (1mmol, 240g mol-1) de Cu(OAc)2.6H2O e 0,74 g (10mmol, 74 g.mol-1) de cloreto de potássio. O sistema reacional foi mantido sob agitação e à temperatura ambiente por aproximadamente 2 horas e permaneceu em repouso por 24 horas, ocorrendo a formação de um precipitado marrom escuro. A solução foi filtrada e o precipitado lavado com álcool iso-propílico gelado e éter di- etílico. Através da comparação com dados da literatura, foi possível analisar/caracterizar os complexos obtidos 6. O complexo 1 teve sua caracterização estrutural realizada através de análises por espectroscopia no infravermelho, UV-Vis e DRIFTS. Alem disso, as propriedades do complexo em solução foram avaliadas por condutividade elétrica em solução metanólica e voltametria cíclica. As análises por voltametria cíclica foram realizadas em uma cela voltamétrica que consiste em um sistema de três eletrodos: eletrodo de referência (ECS), eletrodo de trabalho (eletrodo de grafite vítreo) e contra eletrodo um fio de platina. Como eletrólito suporte foi utilizado TBAPF6 e o pH da solução não foi alterado, permanecendo como o pH de dissolução do complexo.

Resultado e discussão

O espectro do complexo mostrou as bandas características dos grupos funcionais presentes no ligante, com algum deslocamento, que pode ser atribuído a maior rigidez das ligações, pela influência da ligação dos átomos coordenantes (N,O) ao metal. As medidas de condutividade molar foram realizadas em soluções metanólicas do complexo com concentração de 1,0x10-3mol.L-1 a 25oC. O valor de condutividade molar e o tipo de eletrólito, segundo Geary (1971), são 282,2Ω-1cm2mol-1 em um complexo do tipo 2:1. O espectro eletrônico do complexo de cobre(II) apresentou uma banda em 679nm, atribuída à transição d-d no íon Cu2+, já observada na literatura para complexos de cobre (LEVER, 1984; OSÓRIO, 2007). Também apresentou uma banda em 396nm atribuída à transferência de carga do ligante para o metal (fenolato Cu2+) e uma banda em 271nm atribuída às transições intraligante do tipo ππ*, envolvendo o grupamento fenol e o anel aromático. Na comparação dos espectros no estado sólido e em solução do complexo, observou-se que a banda referente à transferência d-d sofre um deslocamento hipsocrômico quando em solução. As bandas de transferência de carga ligante metal e as intraligante para os três complexos também sofrem deslocamento hipsocrômico quando em solução, indicando que todos sofrem alterações em sua estrutura quando em solução. O estudo eletroquímico do complexo apresentou um processo redox irreversível onde ocorre a oxidação do cobre a 1,2V vs Ag/Ag+. Este valor está de acordo com o esperado e já observado em complexos semelhantes (ALVES, 2013; LAMOUR, 1999). Acredita-se que no centro binuclear do complexo, os metais tenham esferas de coordenação iguais, por isso o processo de oxidação CuII, CuII - CuII, CuIII e o processo CuII,CuIII - CuIIICuIII ocorrem em potenciais muito próximos.

Conclusões

Foi possível obter um complexo binuclear de cobre (II) que teve sua caracterização estrutural realizada através de técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. A partir da análise destes resultados é possível sugerir que este complexo seja um catalisador promissor na degradação de peróxido de hidrogênio, ou seja, que possua atividade como mimético de catalase.

Agradecimentos

A Deus, ao Instituto de Química da UFRJ, ao PIBIC/CNPq, CAPES e Faperj.

Referências

ALVES, T. M. R. Síntese e caracterização de compostos de coordenação e o desenvolvimento de novos sensores amperométricos para peróxido de hidrogênio. (2013). (Dissertação de Mestrado) - Instituto de Química, UFRJ, Rio de Janeiro, 2013.
BUSSI, G. G. A. Investigação da promiscuidade catalítica de novos complexos metálicos. (2014). (Dissertação de Mestrado) - Instituto de Química, UFRJ, Rio de Janeiro, 2014.
GEARY, W. J. Use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds. Coord. Chem. Rev., v. 7, p. 81-122, 1971.
LAMOUR, E. et al. Oxidation of CuII to CuIII, Free Radical Production, and DNA Cleavage by Hydroxy-salen-Copper Complexes. Isomeric Effects Studied by ESR and Electrochemistry. Journal American Chemical Society, v. 121, p. 1862-1869, 1999.
LEVER, A. B. P. Inorganic Eletronic Espectroscopy. Amsterdan: Elsevier Science Publishers BV. 553. 1984.
NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. New York: John Wiley. 1978.
OSÓRIO, R. M. D. B. Novos Ligantes e Complexos Binucleares de Cobre(II) Promíscuos: Modelos Miméticos para as Enzimas catecol Oxidase e Hidrolases/Nucleares Sintéticas. (2007). (Dissertação de Mestrado) - Departamento de Química, UFSC, Florianópolis - SC, 2007.