ESTUDOS ESPECTROQUÍMICOS DO ÍON UO22+ COORDENADO NO ACETATO DE URANILA UO2(H3CCOO)2.2H2O

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Química Inorgânica

Autores

Lima, F.J.S. (UNIVERSIDADE FERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Costa, L.H.M. (UNIVERSIDADE FERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Silva, A.O. (UNIVERSIDADE FERAL DO RIO GRANDE DO NORTE)

Resumo

O cátion complexo uranil UO22+, é um íon molecular conhecidamente estável. Possui uma geometria linear, com ligações U-O curtas da ordem de 1,75 Å. Estudos voltados para a funcionalização deste íon pela inserção de ligantes adequados têm sido bastante discutidos na literatura. Neste trabalho estudamos as transições na região do uv-visível do íon uranil coordenado ao ânion acetato no composto de estequiometria UO2(H3CCOO)2.2H2O, conhecido como acetato de uranila. Para isso foram observadas suas transições, calculada e comparada à força do oscilador pelos métodos da Gaussiana e Simpson. Parâmetros ópticos de ligação tais como efeito nefelauxético, fator de covalência, e parâmetro de Sinha, também foram avaliados. Nosso propósito é disponibilizar dados deste sistema químico.

Palavras chaves

uranil; acetato de uranila; força do oscilador

Introdução

Estudos sobre o íon uranil, uranilo ou uranila UO22+, tem sido realizado por diversos autores e, tem nos chamado a atenção, pelas criteriosas revisões realizadas por alguns pesquisadores na literatura especializada. O íon uranil, encontrado na química em solução aquosa de urânio, pode ser um produto intermediário da hidrólise, sendo bastante estável (LEUNG et al, 1999). Segundo FORTIER e HAYTON, o íon uranil UO22+ é uma espécie molecular bastante estável, possui uma geometria linear e ligações U-O curtas. A força do oscilador tem como propósito avaliar a intensidade de uma transição, ao comparar a probabilidade de uma transição experimental em relação à probabilidade de uma transição teórica, e é realizada a partir do espectro de absorção da amostra em solução ou no estado sólido (DRAGO 1965; FIGGIS, 1966; LIMA et al, 1996). O parâmetro nefelauxético está relacionado ao deslocamento de bandas no espectro eletrônico de absorção para comprimentos de onda maiores em relação ao íon livre e usado como avaliação do caráter covalente e iônico das ligações. Também mensura o efeito do campo ligante, nos estados de energia da espécie central (YATSIMIRSKI e DAVIDENKO, 1979). O efeito nefelauxético é calculado a partir do parâmetro nefelauxético. Para ligações iônicas este efeito é pequeno, e aumenta à medida que o caráter covalente se torna relevante (YATSIMIRSKI e DAVIDENKO, 1979). O parâmetro de Sinha expressa o caráter covalente da ligação entre o metal e os ligantes (SINHA,1982), definido a partir do efeito nefelauxético. O fator de covalência avalia a quantidade de mistura ou sobreposição dos orbitais dos ligantes, na participação da ligação química com o metal, indicando de certa forma a extensão do efeito covalente médio nestas interações (HENRIE e CHOPIN, 1968).

Material e métodos

Foi preparada solução aquosa do composto UO2(H3CCOO)2.2H2O (MERCK), de concentração, aproximadamente, 2x10-1 mol/L, e registradas as varreduras espectrais na região uv-visível. O espectro está mostrados nas Figuras 01 e para a visualização dos espectros, fizemos uma varredura no intervalo de comprimento de onda de 370 a 540 nm. Para isso usamos um equipamento UV-VIS Spectrophotometer SHIMADZU 1650PC, duplo-feixe de precisão de absorbância de  0,004 e precisão de comprimento de onda de  0,3 nm, que permite varreduras de 190 – 1100 nm. A temperatura registrada do experimento foi de 22 oC.. A partir do espectro, calculamos a área sob a banda de absorção, os baricentros do número de onda, do comprimento de onda, da freqüência e a força do oscilador pelo método da Gaussiana e através do programa SIMP2-FOS, que usa a Regra de Simpson para o cálculo de áreas irregulares, para compararmos seus valores. O índice de refração obtido para a solução foi η = 1,3315. Na Tabela 01 encontra-se os cálculos do coeficiente de absorção integrado e a força do oscilador, realizados pelo Método de Aproximação Pela Gaussiana, MAPG (método gráfico), segundo descrito por DRAGO (DRAGO, 1965) e FIGGS (FIGGS, 1966), e o Método de Simpson, pelo uso do programa SIMP2FOS, segundo LIMA (LIMA, et al, 1996) (integração de áreas irregulares através de software computacional) para comparação.

Resultado e discussão

Inicialmente foi realizada a varredura espectral do acetato de uranila dihidratado UO2(H3CCOO)2.2H2O, em solução aquosa de concentração 1,99x10-1 mol/L, para que a transição de interesse pudesse ser resolvida com melhor precisão, e daí, nos permitir análises qualitativas e quantitativas confiáveis. Na Figura 01 tem-se uma excelente análise quantitativa das energias associadas ao acetato de uranila As transições da literatura se referem às transições do urânio no íon [UO2(H2O)6]2+, e por isso os autores assumem que em solução tem-se as espécies [UO2(H2O)6]2+(aq) + 2NO3-(aq), certamente por se tratar de um soluto considerado eletrólito do tipo 1:2. Esta atribuição pôde ser confirmada neste trabalho, através dos estudos de JEZOWSKA-TREZBIATOVSKA e CHMIELOWSKA (JEZOWSKA- TREZBIATOVSKA, B. and CHMIELOWSKA, M, 1961), onde obtiveram medidas de condutância molar da ordem de 268,9 S cm2/mol, o que confirma um tipo de eletrólito 1:2. No sistema estudado neste trabalho, trata-se de um soluto considerado não-eletrólito, de condutância molar 61,24 S cm2/mol, em condições análogas, dados confirmados também pelo trabalho de KHAIRY e col. (KHAIRY, E. M. et al., 1969). Portanto as transições do acetato de uranilo em solução são relativas ao sistema químico [UO2(H3CCOO)2.(H2O)2](aq), na qual as transições são “ligeiramente” deslocadas e modificadas, devido as mudanças químicas na força do campo ligante, experimentada pelos diferentes ambientes estereoquímicos ao redor do íon UO22+, tanto pela natureza dos íons ligantes, como pela natureza das ligações e geometrias, tendo no caso de nosso sistema, os íons acetatos interagindo com o urânio de forma mais covalente ao invés da natureza mais iônica, como ocorre com os íons nitratos, no composto estudado por McGLYNN (McGLYNN e SMITH, 1961).

Espectro de absorção na região uv-visível da banda de transição analisada do acetato de uranila em solução aquosa de concentração 1,99x10-1 mol/L.


Propriedades espectrais da solução aquosa de UO2(H3CCOO)2.2H2O (MERCK), de concentração 0,1990 mol/L.

Conclusões

Observou-se a partir das análises realizadas, que o íon acetato no composto UO2(H3CCOO)2.2H2O, se encontra coordenado ao íon UO22+ (não-eletrólito), bem como as duas moléculas de água, na solução aquosa, o que causa modificações nas transições atribuídas neste trabalho em relação às relatadas na literatura para o nitrato de uranila UO2(NO3)2.6H2O, avaliado por McGLYNN e SMITH (McGLYNN e SMITH, 1961), considerado um eletrólito 1:2. Tais modificações claramente se devem aos efeitos do campo ligante em torno do íon uranila, experimentado por ambientes químicos diferentes.

Agradecimentos

Agradecemos ao PIBIT / PPPg / UFRN / CNPq, pelo apoio financeiro à COSTA, L . H. M., (bolsita PIBIT) e aos incentivos à pesquisa em química.

Referências

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2. FIGGIS, B. N., 1966 – Introduction To Ligand Fields, Interscience Publishers, New York, Copyright b y John Wiley & Sons, Inc.
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