ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Química Inorgânica
Autores
Câmara, M.S.C. (UFRPE/UAST) ; Xavier, F.D. (UFRPE/UAST) ; Oliveira, D. (UFRPE/UAST) ; Azevedo, L.N. (UFRPE/UAST)
Resumo
O campo de aplicações da teoria de grupo na química é vasto. Ao interpretar resultados experimentais, principalmente espectroscópicos, verifica-se a obrigação do entendimento dos conceitos de simetria expressos na teoria de grupos. Dessa forma, a partir da análise da simetria para o hexafluoreto de enxofre, o classificou de acordo com seu respectivo grupo pontual com o objetivo de determinar os modos vibracionais ativos no infravermelho e Raman. Para isso fixou um sistema de coordenadas cartesianas em cada átomo na posição em equilíbrio, aplicou todas as operações de simetria sobre o sistema, determinando assim as representações reduzíveis que foram posteriormente reduzidas para as espécies de simetrias que caracterizam os graus de liberdade da molécula.
Palavras chaves
Teoria de grupo; modos vibracionais; espectroscópicos
Introdução
Na química moderna ao estudar propriedades eletrônicas de materiais envolvendo cálculos teóricos complexos, surgem em muitos casos, à necessidade de analisar simetrias existentes no sistema em estudo. Do mesmo modo ao interpretar resultados experimentais, principalmente espectroscópicos, têm se a obrigação do entendimento dos conceitos de simetria expressos na teoria de grupos. O conjunto das transformações sobre as quais uma molécula permanece invariante é definido como grupo. Dessa forma na química pode-se generalizar que a teoria de grupos é uma abstração das propriedades de simetria de um sistema. As transformações que uma molécula sofre podem ser descritas como operações de simetria que estão associadas a propriedades invariantes do sistema são importantes na previsão de propriedades físicas como para o estabe¬lecimento de regras de seleção em espectroscopia.O estabeLecimento de regras de seleção em espectroscopia é uma das aplicações da teoria de grupos. As bandas ativas no infravermelho (IR) e Raman (RA) são decorrentes da existência de vibrações ativas nos compostos analisados. Essa atividade pode ser predeterminada com auxilio da teoria de grupos, porque os movimentos vibratórios que caracterizam a atividade estão intrinsecamente relacionados com o movimento de translação da molécula. Visto a necessidade da demonstração de estudos de regras de seleção envolvendo grupos pontais de maior simetria este trabalho tem como objetivo determinar os modos vibracionais ativos no infravermelho e Raman para o hexafluoreto de enxofre.
Material e métodos
Inicialmente identificou as operações de simetria presentes na molécula de hexafluoreto de enxofre. Para atribuir a molécula ao seu grupo pontual. Posteriormente determinou as vibrações ativas em uma molécula, para isso utilizou o grupo pontual a qual a molécula pertence. Com o grupo pontual caracterizado determina-se a representação redutível de todos os 3N graus de liberdade da molécula, ou seja, os caracteres reduzíveis de cada classe de simetria do grupo pontual. Fixou no um sistema de três coordenadas ortogonais com as origens localizadas em cada um dos átomos na posição de equilíbrio, e aplicou todas as operações de simetria sobre as coordenadas adotadas para determinar as matrizes que representam o movimento dos átomos ao realizar a operação de simetria, dessa forma obteve o caráter de cada operação de simetria. A partir dos traços determinados (representações reduzíveis) utilizou a fórmula de redução dos caracteres para obtenção das representações irredutíveis. Sendo: o número de vezes que a espécie de simetria aparece na representação reduzível proveniente dos graus de liberdade; o número de classes; o número de elementos na -ésima classe; a ordem de grupo; o caractere irredutível da operação de simetria , para simetria (representação irredutível) ; Essas representações foram analisadas e com auxilio da tabela de caracteres identificam quais delas correspondem aos movimentos vibracionais que serão ativos no infravermelho e Raman.
Resultado e discussão
A molécula do hexafluoreto de enxofre que pertence ao grupo contém um total de
48 operações de simetria distribuídas em dez classes: . Os elementos de
simetria do grupo são facilmente identificados quando se introduz o octaedro no
interior de um cubo.
Analisando o movimento das coordenadas cartesianas ao aplicar uma operação
de simetria, foi observado que a operação identidade mantém as 21 coordenadas
cartesianas na mesma posição. A operação mantém dois átomos de flúor e um de
enxofre fixos no lugar, mas ao aplicar a operação suas coordenadas transformam
de maneira que para cada átomo interceptado pelo eixo de rotação. Essa mesma
operação troca os átomos de flúor que não são interceptados pelo eixo de rotação
de lugar juntamente com seus eixos de coordenadas. Todos os graus de liberdade
vibracionais da molécula correspondem a vibrações, dessa forma, as vibrações
pertencem à espécie totalmente simétrica , um modo bidimensional , duplamente
degenerado contando em dobro, e quatro modos tridimensionais distintos,
triplamente degenerados. Segundo Atkins (2008) quando se consulta uma tabela de
caracteres, as representações irredutíveis que contém os componentes do vetor de
translação ( ) caracterizam os modos vibracionais que são ativos no
infravermelho. As espécies de simetria que contenham os componentes do tensor de
polarizabilidade (espécies quadráticas ou produtos de componentes contidos
quarta coluna da tabela) os modos serão ativos no Raman. Se a espécie apresenta
ambos os modos ela será ativa nos dois, com exceção para moléculas que contenham
centro de inversão. O espectro Raman do hexafluoreto de enxofre é composto por
três bandas. Para este grupo as três deformações degeneradas pertencentes à
espécie não podem se ativas nem no IV/Raman
Conclusões
Portanto o hexafluoreto de enxofre pertence ao grupo pontual , possuindo 48 operações de simetria divididas em 10 classes. A partir da análise de seus graus de liberdades encontrou as representações reduzíveis, que são imprescindíveis para determinação das representações irredutíveis que representarão os prováveis modos ativos no IR e RA. Dessa forma, apresentando dois modos ativos no IR, provenientes de dois modos triplamente degenerados da mesma representação irredutível, e três modos vibracionais que representam três bandas no espectro de RA.
Agradecimentos
CNPQ, UFRPE
Referências
ATKINS, P.,SHRIVER, D.; Química inorgânica. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.
COTTON, F. A.; Chemical applications of group theory. 3 ed. EUA: John Wiley e Sons, 1990
FAZZIO, A.; Introdução à teoria de grupos aplicada em moléculas e sólidos. 2. ed. Santa Maria: Ed. Da UFSM, 2009
KOGIKOSKI, S.; Análise vibracional de compostos de coordenação de niquel(II): uma abordagem ao ensino dos grupos pontuais.Química Nova, Vol. 35, No. 6, p. 1264-1270, 2012
OLIVEIRA, G. M.; Simetria de moléculas e cristais. Porto Alegre: Bookman, 2009
STOCCO, M. B. C., Avaliação do potencial de aplicação de óleos vegetais como fluidos isolantes em transformadores de distribuição da rede elétrica. Dissertação. Curitiba: UFPR-PIPE, 2009.
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