ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Físico-Química
Autores
Araujo, H. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO) ; Lima, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO) ; Camara, G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MATOGROSSO DO SUL)
Resumo
: O presente trabalho apresenta os estudos iniciais para a oxidação de glicolaldeído e ácido glicólico sobre eletrodos de Platina policristalina em meio ácido. Para o presente estudo foram utilizadas as técnicas eletroquímicas convencionais aliadas as técnicas de espectroscopia de infravermelho in situ (FTIRAS).Espectros de infravermelho apontam para ambas as espécies a presença de CO adsorvido tanto na forma linear (L) como bridge (B) como intermediários de reação. Os resultados voltamétricos mostram diferentes comportamentos para a oxidação do aldeído como para o ácido. Espectros de infravermelho mostram adsorbatos como o CO e produtos solúveis como CO2 proveniente da oxidação do CO e ácidos carboxílicos.
Palavras chaves
Glicolaldeído; Ácido Glicólico; Espectroscopia in situ
Introdução
Nos estudos de eletrocatálise com ênfase na geração de energia, os alcoóis de baixo peso molecular têm sido colocados em uma posição de destaque Esses alcoóis possuem algumas características importantes: eles podem ser produzidos a partir da biomassa, possuem uma alta densidade elétrica, podem ser manuseados, estocados e transportados [1]. No entanto devido a caminhos reacionais paralelos são gerados em grande quantidade subprodutos solúveis como aldeídos e ácidos carboxílicos. Estes subprodutos podem competir pelos sítios catalíticos do eletrodo diminuindo a eficiencia energética do alcool. O glicolaldeído e o ácido glicólico são subprodutos de oxidação do etileno glicol, alcool que vem sendo estudado para substituir o metanol em sistemas de células a combustível [2]. As equações abaixo demonstram a oxidação direta do aldeído e do ácido a CO2: CH2OH – CHO + 2 H2O ----> 2 CO2 + 8 e- + 8 H+ CH2OH – COOH + 2 H2O ----> 2 CO2 + 6 e- + 6 H+ Contudo a presença da ligação carbono-carbono torna a oxidação de ambas as substâncias favorecendo caminhos paralelos.
Material e métodos
Todas as soluções foram preparadas com água ultra pura. Ácido perclórico (0,1 M) foi utilizado como eletrólito suporte. Glicolaldeído (98%) e Ácido Glicólico foram utilizados como substância de trabalho. Nitrogênio (99,999) foi utilizado para purgar todas as soluções antes e durante os experimentos. Os experimentos de voltametria cíclica foram realizados a 0,05 Vs-1 no intervalo de 0,05 V a 1,45 V a temperatura ambiente. Os experimentos de FTIRAS foram realizados com a célula eletroquímica fechada em sua base com uma janela prismática (ângulo da face igual 60°) de CaF2. O eletrodo de trabalho foi um disco de Pt (1,0 cm2 de diâmetro). Antes de cada experimento o eletrodo era posto em contato em chama de H2 e resfriado ao ar. Em todos os casos foi utilizado como eletrodo de referencia um eletrodo reversível de hidrogênio.
Resultado e discussão
Os voltamogramas Cíclicos para a oxidação do aldeído em meio ácido (0,1M HClO4), mostram uma corrente catalítica a partir de 0,5 V ocorrendo um máximo a potenciais próximos a 0,8 V. Esta corrente está associada à oxidação de intermediários adsorvidos como o CO a CO2 e a formação de espécies solúveis como os ácidos carboxílicos formados em reações paralelas. Após o máximo a 0,8 V a corrente catalítica decresce até 1,0 V onde posteriormente volta a aumentar. A queda da corrente está associada à competição entre moléculas de água e as moléculas do aldeído pelos sítios ativos na superfície do eletrodo. Os resultados para o ácido carboxílico mostram um lento aumento na corrente catalítica a partir de 0,75 V devido a presença espécies oxigenadas na superfície do catalisador.
Os espectros de infravermelho mostram a presença de CO2 (2345 cm-1) a um potencial de 0,50 V. As bandas em 2050 cm-1 e 1860 cm-1 são atribuídas respectivamente ao COad na forma linear e ao COad na forma ponte. Nota-se um forte caráter bipolar em ambas as bandas, indicando que no potencial de referência o aldeído se dissocia. A banda positiva situada em 1716 cm-1 é atribuída ao estiramento simétrico do grupo C=O do glicolaldeído consumido na camada fina. O conjunto de bandas nas regiões de 1731 cm-1, 1438 cm-1 e 1396 cm-1, 1365 cm-1 e 1245 cm-1 indica a formação de um ácido carboxílico, provavelmente o ácido glicólico.Os espectros obtidos para a oxidação de ácido glicólico sobre um eletrodo de Pt mostra a formação de CO2 a potenciais abaixo de 0,40 V.A banda de COL aumenta com o potencial a partir de 0,30 V até atingir um máximo de intensidade a 0,55 V. A formação de CO2 pode estar relacionada com a descarboxilação da molécula do ácido como pela oxidação do COad na superficie do catalisador.
Conclusões
Os resultados experimentais mostram que mesmo a baixos potenciais a molécula de glicolaldeído possui uma forte dissociação sobre eletrodos de Pt. Inibindo quase totalmente a região de adsorção/desorção de hidrogênio. Espectros de infravermelho (FTIRAS) mostram a presença de CO adsorvido na forma linear e ponte. Como produtos solúveis estão presentes CO2 e ácidos carboxílicos. De todas as substâncias estudadas, o ácido glicólico é o único que forma CO2 já potenciais de 0,20 V, tanto em Pt como PtRu. Esta reação estaria facilitada pela presença do grupo álcool na molécula, já que outros ácidos c
Agradecimentos
FAPEMA, CAPES e CNPq.
Referências
[1] LAMY, C.; BELGSIR, E.M; LÉGER, J-M. Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols: Application to the direct alcohol fuel cell (DAFC). J. App. Elecrochem. 31 799-809, 2001.
[2] PELED, E.; LIVSHITS,V.; DUVDEVANI, T. High-power direct ethylene glycol fuel cell (DEGFC) base don nanoporous próton-conducting membrane (NP-PCM). Journal of Power Sources, v.106, p. 245-248, 2002
[3] SOCRATES, G. Infrared and Ramam Characteristic Group Frequencies. 3 ed. John Wiley and Sons Ltda, 2001, 347 p.
[4] BATISTA, E. As reações de eletrooxidação de metanol e monóxido de carbono: Novos aspectos e novas interpretações. 2005. 136 f. Tese (Doutorado em Físico-Química) – Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2005.
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