ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Físico-Química
Autores
Lamego, L.S.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Martins, R.J. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Garcia, E.E. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE)
Resumo
Neste trabalho, propõem-se acoplar um mecanismo cinético simples, que apresenta oscilações temporais, com as equações de difusão para se observar as condições necessárias para o estabelecimento de oscilações espaciais, as ondas químicas.
Palavras chaves
cinética química; ondas químicas; simulação
Introdução
Em 1910, Alfred J. Lotka propôs o primeiro mecanismo de reação que poderia apresentar um comportamento oscilatório, porém, finaliza o seu artigo dizendo que nenhuma reação conhecida apresentava um comportamento desse tipo. Entretanto, em 1921, William C. Bray relata a observação de um novo fenômeno em um sistema reacional, a periodicidade. O fenômeno foi registrado em 1917, durante o estudo da decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio em presença de iodo. No início dos anos 50, B. P. Belousov, estudando o ciclo de Krebs, observou que uma mistura de ácido cítrico, o íon bromato e um sal cérico, em meio ácido, trocava de cor periodicamente. Essa reação passou a ser conhecida como reação de Belousov-Zhabotinsky (reação BZ) após os estudos de A.M. Zhabotinsky sobre o sistema. Desde então, um grande número de sistemas químicos foi estudado e/ou projetado para apresentar oscilações, tanto temporais como espaciais. As oscilações podem se propagar como ondas de reação, gerando as oscilações espaciais, conhecidas como ondas químicas em sistemas reacionais não agitados. A modelagem desses sistemas não é de fácil execução devido ao número de espécies envolvidas e o acoplamento entre as reações químicas e a difusão das espécies no meio reacional. Nosso objetivo nesse trabalho é construir um sistema para a simulação de ondas químicas partindo do modelo de Lotka.
Material e métodos
Um mecanismo cinético proposto por Lotka e modificado por Lindblad e Degn {1) a → A; 2) A + B → 2B; 3) B → C; e 4) a → a + B} foi acoplado com a segunda Lei de Fick (IPSEN, 2000) para introduzir o efeito do transporte de massa sobre o mecanismo. O problema foi tratado como tendo simetria esférica e o sistema de equações diferenciais gerado foi transformado num sistema de equações algébricas pelo Método das Diferenças Finitas (PRESS, 1992). As seguintes considerações foram feitas: a) o sistema é isotérmico; e b) os coeficientes de difusão das espécies não são afetados pela composição do meio. Foi desenvolvido um sistema em Pascal, em ambiente Delphi, para a execução dos cálculos, que permite ao operador definir os seguintes parâmetros: valor das constantes de velocidade das reações envolvidas; o coeficiente de difusão das espécies e os tamanhos dos passos temporal e espacial. Além de escolher se a simulação se inicia com o meio homogêneo ou com as espécies confinadas em uma esfera de raio definido. O sistema de unidades cgs foi utilizado para todas as grandezas. Para facilitar a análise das simulações, o programa apresenta saídas gráficas da dependência temporal das concentrações para uma distância definida à origem do evento e a dependência espacial das concentrações para um tempo escolhido.
Resultado e discussão
O mecanismo estudado apresenta oscilações temporais, como mostrado por Lindblad
e Degn, observadas na figura 1, onde o seguinte conjunto de parâmetros foi
utilizado: passo temporal de 0,8 s; constantes de velocidade k1, k2, k3 e k4,
respectivamente de 0,005; 0,02; 0,03 e 0,0000001 (unidades no cgs); e
concentração inicial de a de 0,6 M, sendo as outras concentrações nulas. O
comportamento das oscilações é o de um oscilador amortecido como mostra a
análise de Lotka.
Quando acoplado à segunda Lei de Fick, o mecanismo estudado apresenta oscilações
tanto temporais quanto espaciais. A oscilação espacial da concentração de B é
mostrada na figura 2 para o tempo de 315 s após o início da reação, onde o
seguinte conjunto de parâmetros foi utilizado: passo temporal de 0,12 s; passo
espacial de 0,026 cm (K); raio da esfera inicial de 0,05 cm; coeficiente de
difusão de a, A e B respectivamente de 0,0004; 0,00023 e 0,00001 centímetro
quadrado por segundo; concentração de a de 0,6 molar (as outras espécies têm
concentração nula); constantes de velocidade k1, k2, k3 e k4 de,
respectivamente, 0,12; 0,03; 0,09 e 0,0000007 (unidades cgs). Observou-se também
o efeito da variação dos parâmetros sobre o perfil das figuras de oscilação.
Oscilações temporais para o mecanismo estudado.
Oscilações espaciais para o mecanismo estudado.
Conclusões
O mecanismo apresentado por Lotka, e alterado por Lindblad e Degn, apresenta tanto oscilações temporais quanto espaciais quando o conjunto correto de parâmetros é utilizado. Mostrando que mesmo um mecanismo simples que apresenta oscilações temporais apresenta o fenômeno de ondas químicas.
Agradecimentos
Os autores agradecem à Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro - FAPERJ.
Referências
Lotka, A.J.; J. Phys. Chem 1910, 14, 271.
Bray. W. C.; J. Amer. Chem. Soc. 1921, 43, 1262.
Belousov, B.P.; Ref. Radiats. Med. 1958. Medgiz. Moscow 1959, 145.
Lindblad, P.; Degn, H.; Acta Chem. Scand. 1967, 21, 791.
Press, W.H.; Flannery, B.P.; Teukolsly, S.A.; Vetterling, W.T.; Numerical Recipes in Pascal; Cambridge University Press, New York, 1992.
Ipsen, M; Kramer, L; Sorensen, P. G.; Phys Reports 2000, 337,193.
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