Estudo teórico de complexos de rutênio contendo 2-picolinato

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Físico-Química

Autores

Lima, B. (USP) ; Varela Júnior, J. (UFMA) ; da Silva, A.B. (USP)

Resumo

Neste trabalho foi realizado o estudo teórico dos complexos [Ru(pic)(bipy) (PP)]+, onde pic = 2-picolinato, bipy = 2,2’-bipiridina e PP = 1,2- bis(difenilfosfino)etano (dppe) e 1,1’-bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf). As estruturas destes compostos foram estudadas utilizando DFT. Os valores de distâncias e ângulos observados nas estruturas otimizadas aproximaram-se bastantes dos valores experimentais e os valores de energia total destes compostos em diferentes multiplicidades de spin mostraram que o estado singlet é mais estável que os estados triplet e quintet. Também foi avaliada a estabilidade dos isômeros de 1 e 2 com o átomo de oxigênio trans posicionado ao átomo de fósforo, estes se mostraram menos estáveis. A análise de decomposição de carga realizada explica os espectros de 1 e 2.

Palavras chaves

Rutênio; 2-picolinato; DFT

Introdução

O rutênio, que atrai a atenção de muitos centros de pesquisa por sua versatilidade, tal como pela ampla variedade de áreas de atuação de seus complexos como, por exemplo: conversão de energia solar em energia elétrica, fotodecomposição da água, catálise, bioinorgânica etc. (BIGNOZZI et al., 1991). Ligantes fosfínicos, comumente estudados em catálise, apresentam propriedades σ- doadora e π-receptora, estabilizando valências dos estados de oxidação mais baixos aos mais altos dos metais de transição (MCAULIFFE et al., 1994). O ácido picolínico (picH) pode-se ligar ao metal de modo bidentados através do N e O formando um anel de cinco membros(GHATAK et al., 1995) e os ligantes derivados dele são de grande importância pelo fato de estarem presentes em muitos produtos naturais: alcalóides, vitaminas e coenzimas(MOHAMED et al., 2000). Estudo teórico de complexos de rutênio podem resolver importantes aspectos, tais como suas propriedades químicas e físicas, os quais por sua vez podem ser úteis para modelar as características dos compostos de acordo com a aplicação que se pretende para esses complexos. Além disso, o cálculo de estruturas é necessário para que se tenha um melhor entendimento da natureza ligação química e de como a troca de ligantes afetam a estrutura dos compostos. O estudo teórico dos complexos [Ru(pic)(bipy)(PP)]+ (Figura 1) é descrito neste trabalho e os resultados calculados são comparados com os valores experimentais (LIMA, 2010).

Material e métodos

O estudo teórico será conduzido por meio de cálculos ab initio de estrutura eletrônica. A otimização das geometrias das estruturas, além dos cálculos de energia de ligação e distribuição de carga dos complexos de rutênio contendo ligantes bifosfina, bipiridinas e picolilnato foram realizadas com a utilização do programa GAUSSIAN 09 FRISCH et al., 2003. Serão empregados cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT), utilizando o funcional híbrido de três parâmetros de Becke com as correções de gradiente fornecidas pelos funcionais de Lee, Yang e Parr (B3LYP) (LEE et al., 1988, BECKE et al., 1993). A avaliação da estrutura eletrônica será através do método NBO (Natural Bond Orbitals) (CARPENTER et al., 1988), que localiza os orbitais canônicos e os transforma em orbitais de centro, orbitais de ligação, orbitais de caroço e de pares isolados, de acordo com a visão de estrutura química de Lewis. Todas as possíveis multiplicidades de spin serão analisadas, no intuito de verificar a diferença energética entre as diferentes multiplicidades. Neste trabalho utilizou-se o conjunto de base Lanl2TZ para o átomo de Ru e Fe e 6-31G* para os demais átomos (C, N, O e H). A verificação das multiplicidades de spin para os complexos foram o singleto, tripleto, e quinteto, com intuito de verificar o estado de spin mais estável. A análise de decomposição de carga (CDA) e a analise de orbitais moleculares foram realizadas utilizando o programa AOMIX (GORELSKY, 1997).

Resultado e discussão

As estruturas dos complexos [Ru(pic)(bipy)(dppe)]+ e [Ru(pic)(bipy)(dppf)]+ foram otimizadas e os resultados obtidos estão em boa concordância com os experimentais (LIMA, 2010). A Figura 1 mostra as estruturas calculadas dos complexos. Distâncias e ângulos nas estruturas mostraram-se em boa concordância com os resultados obtidos das estruturas de raios X (Tabela 1). As estruturas dos isômeros com o átomo de oxigênio em posição trans a átomo de fósforo também foram calculadas e mostraram ser menos estáveis (~18 kJ/mol-1). As diferentes multiplicidades de spin também foram testadas para os complexos. Diferentes multiplicidades de spin foram testadas para todos os complexos, conforme esperado, o estado singleto mostrou-se mais estável que os estados tripleto e quinteto. Os valores de energia total destes estados superam os do estado singlete em mais de 150 kJ/mol-1, enquanto que essa diferença para os estados quintete são maiores que 250 kJ/mol-1. A análise de decomposição de carga entre fragmentos mostrou que existe uma transferência de carga dos ligantes para o rutênio, deixando os ligantes mais desprotegidos. Isso pode ser confirmada pelos espectros de RMN de 1H, onde observou-se que os sinais referentes aos átomos de hidrogênio dos ligantes pic, dppe, dppf e bipy coordenados foram deslocados para regiões de maior frequência em relação aos ligantes livres. Os espectros de RMN de 31P{1H} dos complexos contendo os ligantes dppe e dppf também mostraram que os sinais correspondentes aos átomos de fósforo foram todos deslocados para regiões de maior frequência (mais desprotegidos) em relação aos ligantes livres. A carga NBO dos átomos diretamente ligados ao rutênio aumentou em comparação aos ligantes livres, - o que corrobora os resultados de RMN.

Estruturas calculadas dos complexos [Ru(pic)(bipy) (dppe)]+ e [Ru(pic)(bipy)(dppf)]+.


Principais valores de distâncias e ângulos dos complexos.

Conclusões

As resultados calculados para as estruturas otimizadas foram bastante similares aos experimentais. Os resultados de CDA elucidaram a natureza das ligações Ru–L, o que nos permitiu explicar as estruturas dos complexos Além disso, os cálculos das estruturas em diferentes multiplicidades de spin revelou que o estado singleto é o mais estável. As estruturas dos isômeros dos complexos 1 e 2 com os átomos de oxigênio em posição trans aos de fósforo foram menos estáveis.

Agradecimentos

FAPEMA, CAPES, CNPQ.

Referências

BECKE, A.D.; J. Phys. Chem., 98: 5648, 1993.
BIGNOZZI, C. A.; ARGAZZI, R.; CHIORBOLI, C.; ROFFIA, S.; SCANDOLA, F. “Photoinduced intramolecular energy-transfer processes in polynuclear ruthenium(II) polypyridine complexes - design of long-chain cyanobridged polynuclear species featuring vectorial energy-transfer”. Coord. Chem. Rev., 111: 261, 1991.
CARPENTER, J.E.; WEINHOLD, F.J. J. Molec. Struct., 169: 41, 1988.
FRISCH, M. J.; TRUCKS, G. W. et al., Gaussian 03, Revision B.04; Gaussian, Inc.: Pittsburgh PA, 2003.
GHATAK, N.; CHAKRAVARTY, J.; BHATTACHARYA, N. “Synthesis, characterisation and electron transfer properties of some picolinate complexes of ruthenium”. Polyhedron, 14: 3591, 1995.
LEE, C.; YANG, W.; PARR, R.G.; Phys. Rev. B, 37: 785, 1988.
MCAULIFFE, C. A.; MACKIE, A. G. “P – donor ligands” In: Encyclopedia of Inorganic Chemistry. KING, R. B. Ed. New York, Wiley,
Interscience, p. 2989, 1994.
MOHAMED, M. K.; ABEER, E. A. “Potentiometric studies on the
formation equilibria of binary and ternary complexes of some metal ions with dipicolinic acid and amino acids”. J. Chem. Eng. Data, 45, 1108, 2000.