ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Química Analítica
Autores
Reis, E.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Pasquini, C. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS) ; Poppi, R.J. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS) ; Rohwedder, J.J.R. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS)
Resumo
A idéia fundamental da Análise de Fatores Evoluintes é seguir a evolução dos pesos de uma matriz de dados, no presente caso a concentrações de Cd(II), Tl(I) e Pb(II) em função de uma variável ordenada, que é o gradiente de EDTA. A mistura de Cd(II), Tl(I) e Pb(II), não é facilmente resolvida por voltametria pois os potenciais de picos são próximos e assim os voltamogramas são consideravelmente sobrepostos. Como as complexações desses íons com EDTA são diferentes é possível obter diferenciações nos dados. Assim foram feitas varreduras com a técnica de pulso diferencial, num sistema em fluxo onde se tem variação na concentração de EDTA. Foi possível verificar a presença de três espécies no gradiente de EDTA, confirmando a possibilidade de quantificação por calibração multivariada.
Palavras chaves
Análise de Fatores; Complexação; Análise em Fluxo
Introdução
Muita ênfase tem sido dada aos sistemas multivariados, nos quais se podem medir muitas variáveis simultaneamente em uma amostra qualquer. Nesses sistemas, a conversão da resposta instrumental no dado químico de interesse, requer a utilização de técnicas de estatística multivariada (BRUNS et al., 1985). A Análise de Fatores Evoluintes é um método para a análise de dados multivariados com uma ordem intrínseca, tais como a complexação de um cátion por um ligante em função do pH ou da concentração do ligante. O método é baseado na análise repetitiva do autovalor do conjunto de dados das matrizes obtidas durante o processo evolutivo (MALINOWSKI & HOWERY, 2002). Os valores singulares são colocados em gráficos versus uma variável ordenada. Quando a primeira linha do gráfico se sobressai ao ruído, a detecção da primeira espécie começa no sistema sobre investigação. O ponto onde a segunda linha dos valores singulares se sobressai ao ruído indica a presença da segunda espécie e assim por diante. Desta forma o número de espécies pode ser facilmente determinado por inspeção dos gráficos, então o número de valores singulares acima do nível de ruído é igual ao número de espécies implícitas. Em analogia à Análise de Fatores Evoluintes direta, pode-se também executar a análise do fim para o início em relação à variável ordenada, que se denomina de Análise de Fatores Evoluintes Inversa. Para obter informação sobre o desaparecimento das espécies, o gráfico deve agora ser lido na ordem inversa. Um aumento dos valores singulares acima do nível de ruído indica quando uma espécie desaparece do sistema. Então, a combinação de gráficos de Análise de Fatores Evoluintes direta e inversa, fornece informação sobre o aparecimento e desaparecimento das espécies.
Material e métodos
Utilizando-se de um polarógrafo multicanal montado em laboratório, foram feitas varreduras de potencial na faixa de -0,2 a -0,9 volts, com um multi eletrodo indicador de filme de mercúrio versus eletrodo de referência de Ag/AgCl. Utilizou-se a técnica de pulso diferencial, para determinar continuamente, numa linha de fluxo, uma mistura de Cd(II), Tl(I) e Pb(II) na concentração de 60 g/mL, em tampão de ácido acético/acetato de sódio. Por injeção de uma alíquota de EDTA também em tampão de ácido acético/acetato de sódio, na linha de fluxo, momentaneamente os íons são complexados e os sinais voltamétricos desaparecem, retornando de forma diferenciada ao longo de 80 varreduras, com um tempo entre cada varredura de 2 segundos. Desta forma foram adquiridos os dados das 80 varreduras na faixa de -0,2 a -0,9 volts espaçada em 31 valores, obtendo-se uma matriz de 80 linhas (varreduras) x 31 colunas (valores de potencial). A matriz de dados foi submetida ao algoritmo Análise de Fatores Evoluintes contido no toolbox PLS disponível de forma livre na web, operando dentro do ambiente computacional MatLab (MATH WORKS, 1993).
Resultado e discussão
Foram aplicados dois programas para a visualização do número de espécies
presentes em solução. Inicialmente foi verificado a evolução do número de
espécies livres em solução como função do gradiente de EDTA gerado em fluxo.
Utilizou-se neste caso o algoritmo que executa apenas a análise direta dos
dados, uma vez que sabidamente ao final do gradiente, como a concentração de
EDTA é praticamente igual a zero todas as espécies estão presentes na forma
livre (Figura 1).
É possível observar na mistura em que os íons estão na concentração individual
de 60 μg/mL, que apenas três espécies estão presentes, se destacando acima do
ruído, o que corresponde aos três íons livres Pb(II), Cd(II) e Tl(I). O momento
do aparecimento de cada espécie é diferente, em função da diferenciação na
complexação com EDTA.
Para efetuar a análise de fatores evoluintes na forma direta e inversa, optou-se
por utilizar os dados da mistura de íons onde por transposição da matriz dos
dados originais verifica-se a evolução de cada espécie em função da diferença de
potencial aplicado. Observa-se claramente a presença de três espécies, o que
está de acordo com as misturas trabalhadas. Para o caso de Tl(I), observa-se uma
onda mais espalhada o que causa enfim sobreposição sobre as ondas dos íons
Pb(II) e Cd(II), que mostra a necessidade de aplicação de uma técnica de
calibração multivariada para determinação quantitativa de cada íon minimizando
as interferências mútuas (Figura 2).
Análise de Fatores Evoluintes Direta
Análise de Fatores Evoluintes Direta e Reversa
Conclusões
A aplicação da Análise de Fatores Evoluintes a dados voltamétricos gerados pelos íons Pb(II), Tl(I) e Cd(II), complexados em um gradiente de EDTA numa linha de fluxo, mostrou que é possível observar as três espécies, mesmo que os voltamogramas se sobreponham severamente. Assim tendo em vista esta possibilidade de separação dos sinais analíticos, é possível propor determinações individuais destes íons em mistura.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq e à FAPEMIG pelos apoios financeiros concedidos.
Referências
NETO, B. B.; SCARMÍNIO, I. S.; BRUNS, R. E., 25 anos de Quimiometria no Brasil. Química Nova, 2, 84-99, 1985.
MATH WORKS, MatLab, Math Works, Natick, MA, 1993.
MALINOWSKI, E. R.; HOWERY, D. G., Factor Analysis in Chemistry. New York, Wiley. 2002.
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