ISBN 978-85-85905-10-1
Área
Química Analítica
Autores
Freitas, T.A. (UFMA) ; Yotsumoto Neto, S. (UFMA) ; Lima, M.J.A. (UFMA) ; Marques, A.L.B. (UFMA) ; Bezerra, C.W.B. (UFMA)
Resumo
Neste trabalho analisamos o comportamento eletroquímico de um novo material, o Vulcan/Carbazona, para determinação e quantificação de íons cobre em meio aquoso. Nas condições otimizadas, para a faixa de concentração investigada, foi obtida uma excelente linearidade entre o sinal voltamétrico e a quantidade da espécie eletroativa. Este fato foi observado pelo valor do coeficiente de correlação, o qual se aproxima da unidade: 0,9978. Os limites de detecção e de quantificação obtidos foram 1,46 x 10-7 e 4,86 x 10-7 mol L-1, respectivamente, e 83% para estudo da recuperação indicando que o método proposto pode ser empregado em diversas matrizes de interesse ambiental e industrial.
Palavras chaves
tiossemicarbazida; voltametria; determinação de cobre
Introdução
Há diversas metodologias instrumentais disponíveis para a determinação de íons metálicos, indicadas em função da natureza da amostra, nível de ocorrência do analito e custo da análise. Dentre tais metodologias, destacam-se pelas suas figuras de mérito, as técnicas espectroscópicas (absorção e emissão) e eletroquímicas, sendo que estas últimas exigem menos manipulação e tempo de operação (a depender da matriz), são mais acessíveis em termos de custo, fácil portabilidade e podem fornecer informações adicionais considerando o comportamento eletroquímico do sistema (PEREIRA et al 2003, KHAN et al 2013 e DIAS FILHO et al 2006). Como a reação de interesse para as metodologias eletroanalíticas ocorre na região interfacial, isto é, eletrodo-solução, desta interação dependem a versatilidade, a eficiência e a performance da metodologia analítica. Pode ocorrer, por exemplo, situações desfavoráveis em que a interação do eletrodo com amostra ocasione perda ou irreprodutibilidade nas medidas (LOWINSOHN et. al, 2006). Desta forma, são importantes trabalhos que primem pelo desenvolvimento de novos materiais que possam atuar de forma eficiente como superfícies de eletrodo para a quantificação, cada vez mais seletiva e sensível, de substâncias de interesse, como é o caso dos íons metálicos. Este trabalho busca, na modificação do suporte de carbono com ligante que apresente afinidade pelo íon cobre, desenvolver uma superfície e uma metodologia eletroanalítica para a detecção e quantificação deste íon em matrizes aquosas. Esta modificação pode proporcionar estabilidade mecânica ao eletrodo (evitando a solubilização do sítio ativo, por exemplo), maior superfície/volume, menor níveis de interferências devido a afinidade do ligante pelo íon em questão, além e outras vantagens.
Material e métodos
As medidas eletroquímicas foram realizadas em um analisador voltamétrico Autolab (Metrohm), modelo PGSTAT. O eletrodo auxiliar foi o de platina e o eletrodo de referência foi o de Ag/AgCl. O eletrodo de trabalho foi preparado pela deposição de uma suspensão do material (ink) a ser testado para determinação de Cobre (II) e caracterizado considerando os seguintes parâmetros: tempo de secagem do eletrodo (30, 60, 90 e 120 min), natureza do eletrólito 0,1 mol L-1 das soluções de: (NH4)2SO4, KNO3, CH3COONa/CH3COOH e H3PO4/K2HPO4) e o pH (2,5 – 5,0). As secagens foram realizadas sob vácuo, os pH foram ajustados com solução de H2SO4 0,5 mol L-1, os experimentos foram conduzidos com Cu2+ nas concentrações de 1,0 x 10-3 - 1,0 x 10-4 mol L-1, usando as técnicas de Voltametria de Onda Quadrada e voltametria Cíclica. Após a otimização dos parâmetros foi construída a curva analítica a partir de adições da Solução de CuSO4 1,0 x 10-4 mol L-1 em uma cela eletroquímica contendo 10 mL de (NH4)2SO4 pH 3 e, usando a técnica de voltametria de onda quadrada no potencial de deposição de -0,5 V, potencial inicial e final -0,5 e 1,0 V respectivamente, frequência 60 Hz, amplitude 25 mV e tempo de deposição 120 s. As figuras de mérito: desvio padrão, limite de detecção, limite de quantificação e recuperação, foram calculadas a partir da curva analítica.
Resultado e discussão
As condições de deposição do sólido sobre a superfície do eletrodo, no caso o
disco de carbono vítreo, influenciam na geometria, rugosidade e eficiência
eletroquímica do eletrodo de trabalho. O tempo e a forma de deposição, bem com o
a natureza da mistura solvente são parâmetros importantes que merecem
consideração. Pela praticidade do processo, optamos pela deposição e secagem sob
condições de vácuo, o que facilita a evaporação da mistura solvente. O tempo de
90 min apresentou uma maior intensidade da corrente e melhor definição dos
picos. O eletrólito suporte escolhido para a otimização da metodologia foi o
Sulfato de Amônio que apresentou alta intensidade do sinal, o que facilita a
resolução, seletividade e aumenta a sensibilidade do método. Visando a melhor
definição dos parâmetros experimentais para a determinação de íons Cu(II) em
meio
aquoso, empregando o eletrodo de carbono vítreo modificado com o
Vuncan/Tiossemicarbazona, foi verificada a influência dos seguintes parâmetros:
potencial de deposição (Edep), tempo de deposição, velocidade de varredura (v),
amplitude de pulso (Amp), frequência (Hz) e pH que estão resumidos na Tabela 1.
A curva analítica foi obtida no intervalo de concentração entre 2,5 x
10-7 a 1,25x 10-8 mol L-1 (Figura 1B), observa-
se que com as adições sucessivas de Cobre
tem-se um aumento linear da corrente de pico, ou seja, são diretamente
proporcionais. Os valores 1,46 x 10-7 e 4,86 x 10-7 mol
L-1 calculados para os
limites de quantificação e de detecção, respectivamente, estão dentro dos
esperados para uma metodologia eletroanalítica (YOTSUMOTO NETO, 2013). Desta
forma podem ser empregados em diversas matrizes de interesse industriais ou
ambientais.
Condições experimentais para determinação de Cu (II) com eletrodo modificado com Vulcan/Tiossemicarbazida usando a técnica SWV
(a )Voltamogramas de Onda Quadrada para determinação dos íons Cu2+; (b) Curva Analítica com os dados da Figura 1a, descontados do branco.
Conclusões
O Vulcan/Carbazona apresenta habilidades quelantes, especialmente em relação aos íons Cu (II), e foi empregado como material de eletrodo para avaliação voltamétrica deste íon em meio aquoso. Nas condições experimentais otimizadas foram obtidas as figuras de mérito: limite de quantificação e de detecção e a recuperação, todos se apresentaram em uma faixa aceitável para um procedimento analítico, o que indica a validade da metodologia proposta sugerindo que o método pode ser aplicado para a quantificação de cobre em várias amostras, tais como: efluentes, alimentos, fluidos biológicos e outros.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro do CNPq, através do programa PIBIC/UFMA e ao prof. Doctor rerum naturalium Adriano Bof de Oliveira (UFS)
Referências
DIAS FILHO, N. L.; CAETANO, L.; CARMOA, D. R.; ROSA, A. H. J. Preparation of a Silica Gel Modified with 2-Amino-1,3,4-thiadiazole for adsorption of metal ions and Electroanalytical Applicationication, Braz. Chem. Soc., v. 17, p. 473- 481, 2006.
KHAN, N. A.; KHAN, M. Y.; RAJA I. A.; BHAT, A. A. Determination of Lead, Cadmium and Cobalt in nigeen Lake Kashmir. Nature and Science, v. 11, p. 20- 21, 2013.
LOWINSOHN, D.; BERTOTTI, M. Sensores eletroquímicos: considerações sobre mecanismos de funcionamento e aplicações no monitoramento de espécies químicas em ambientes microscópicos. Quim. Nova, v. 29, p. 1318, 2006.
PEREIRA, M. G.; ARRUDA, M. A. A. Trends in preconcentration procedures for metal determination using Atomic Spectrometry Techniques. Microchim. Acta, v. 141, p. 115- 131, 2003.
YOTSUMOTO NETO, S. Sensor eletroquímico à base de Ni/SBA-15 para determinação de cobre em etanol combustível. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Maranhão, Brasil, 2013.
Patrocinadores
Apoio
Realização
