O importante papel da relação sp3/sp2 na oxidação eletroquímica da Rodamina B usando eletrodos de diamante

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Ambiental

Autores

Medeiros de Araújo, D. (UFRN) ; Vieira dos Santos, E. (UFRN) ; Cañizares, P. (UCLM) ; Martínez-huítle, C.A. (UFRN) ; Rodrigo, M.A. (UCLM)

Resumo

Este trabalho apresenta um estudo crítico sobre a influência da relação sp3/sp2 em anodos de Diamante Dopado com Boro em função do desempenho da oxidação eletroquímica da Rodamina B, poluente orgânico modelo. Os resultados demonstram que quanto mais elevado o conteúdo em diamante/carbono maiores as taxas de remoção da matéria orgânica e decaimento da demanda química de oxigênio. Evidências indicam que a oxidação com o DDB de menor teor (carbono-sp3) o tempo é maior, favorecendo a conversão eletroquímica de RhB em vez da mineralização. Por outro lado, maior teor de carbono sobre os anodos de DDB leva o maior favorecimento da oxidação eletroquímica direta. Esses resultados são de extrema importância para a escolha do anodo podendo ser aplicados a remediação de águas contaminadas.

Palavras chaves

Eletrodo de diamante; radicais hidroxilas; anodos ativo e não ativo

Introdução

Nas últimas três décadas, o ânodo DDB tem sido definido como eletrodo não ativo, esperando que não forneça qualquer sítio cataliticamente ativo para a adsorção dos reagentes e/ou produtos em meios aquosos (Marselli, 2003; Brillas, 2011). O radical (DDB(•OH)) formado a partir da eletrólise da água na superfície do eletrodo (fisicamente adsorvido na superfície): H2O → •OH + e- + H+, é considerando responsável pela combustão eletroquímica dos poluentes orgânicos, embora ocorra a produção de espécies reativas tais como (H2O2 e O3) e oxidantes eletrogerados (cloro ativo, peroxodissulfato, peroxidifosfato ou peroxidicarbonato) (Martinez-Huitle, 2009; Vatistas, 2010). A atividade dos eletrodos de DDB vem sendo questionada em função da sua classificação como material eletrocatalítico não-ativo, bem como a reatividade dos radicais •OH (Bejan, 2012; Canizares, 2008) já que alguns resultados demonstram a ocorrência da oxidação parcial ou completa mineralização dos poluentes orgânicos quando DDB é usado como ânodo. Neste aspecto, poucos trabalhos têm mostrado as características da camada condutora (relação sp3/sp2, teor de boro e espessura da camada de DDB) e as propriedades do substrato (resistividade e rugosidade da superfície) tem demonstrado uma grande influência nos resultados das eletrólises. A Rodamina B (RhB) é amplamente utilizada na indústria têxtil para tingir seda, lã e algodão. O descarte incorreto deste corante no meio ambiente pode causar efeitos carcinogênicos e teratogênicos sobre a saúde pública. Este trabalho tem como objetivo utilizar técnica eletroquímica com DDB como uma opção rápida e limpa para o tratamento desse corante, bem como, avaliar a influência das características sp3/sp2 em diferentes ânodos de DDB para a degradação da RhB.

Material e métodos

: Os experimentos foram realizados em uma célula eletroquímica utilizando diferentes composições de DDB fornecidos por Adamant Technologies e sintetizados pela técnica de deposição do vapor químico (CVD HF), monocristalino do tipo substrato de Si (espessura 2 mm, resistividade 100 mΩcm), revestido com 2-3 mM de diamante, a concentração do boro 500 ppm, área geométrica 78 cm2 e relação sp3/sp2 distintos (estimado por espectrometria Ramam): DDB1 = 165, DDB2= 176, DDB3= 206, DDB4= 220, BDD5 = 262 e BDD6 = 329. Aço inoxidável foi utilizado como cátodo. A concentração da RhB de 2,09 × 10-4 M, utilizando Na2SO4 como eletrólito suporte. Os experimentos de OE da RhB (1L) foram realizados em condições galvanostática usando uma fonte de alimentação. As experiências foram realizadas a 25°C, aplicando uma densidade de corrente de 90 mA cm-2. Cada um dos ensaios foi interrompido quando um valor zero foi alcançado em medições de COT (Carbono Orgânico Total). Análises de UV-visível, COT e DQO (Demanda Química de Oxigênio) foram realizadas em todas as amostras, a fim de compreender a influência da relação sp3/sp2 sobre o desempenho OE (a veracidade dos resultados foi avaliada por três análises independentes).

Resultado e discussão

A Fig. 1 mostra as absorbâncias, COT e DQO, em função de carga elétrica (Q), durante a eletrólise da solução de RhB sob condições galvanostática (1 L),com diferentes DDB, a 90 mA cm-2 e 25°C. Observa-se os parâmetros diminuem com a carga passada. Para todos os tipos de DDB ocorreu a diminuição da coloração da RhB até o seu desaparecimento total após 25 Ah dm-3: independente da proporção sp3/sp2, Fig. 1a, porém a taxa de descoloração foi dependente dessa relação, sendo mais evidente com DDB6. A variação de absorbância foi razoavelmente rápida, indicando que nas primeiras fases do tratamento, ocorrem mecanismos que envolvem a oxidação do corante para compostos orgânicos mais simples. A oxidação da RhB pode resultar na formação de intermediários pela clivagem dos grupos cromóforos pelos radicais •OH para formação de ácidos carboxílicos alifáticos e CO2. A Fig 1b mostra a completa mineralização da matéria orgânica para todos os tipos de DDB, mas a maior taxa de remoção é com o DDB6, sp3/sp2 = 329, e a menor para o DDB1. A completa remoção do COT com DDB6 ocorreu com 44 Ah dm-3 enquanto 74 Ah dm-3 para o DDB1. Nos resultados de DQO são mais evidentes as diferenças da remoção da matéria orgânica. Isto pode ser observado na Fig 1c, onde o DDB6 com elevado teor de diamante a taxa de remoção completa da matéria orgânica é mais rápida, enquanto com elevado teor de grafite DDB1 a degradação é inferior. Com base nestes resultados, podemos sugerir que a OE do RhB leva a formação de CO2 quando é utilizado DDB com alto teor de diamante, favorecendo a combustão eletroquímica. Isso é devido a participação dos oxidantes presentes na superfície anodica e em meio aquoso. Por outro lado, o alto teor de grafite favorece a conversão eletroquímica do poluente, produzindo intermediários.

Avaliação da razão sp3/sp2 em anodos de DDB (a) absorbâncias, (b) COT e (c) remoção da DQO como função da Q durante a eletrólise da solução de RhB.

Conclusões

Teoricamente, com base na literatura existente (BRILLAS, 2011) ânodos de diamante são predominantemente considerados como não ativos. No entanto, este trabalho evidencia que a natureza não-ativa do eletrodo de diamante é fortemente influenciada pela razão no diamante do teor de carbono (sp3)/sp2). Altas razões de diamante/carbono favorecem o decaimento do COT e DQO durante a eletrólise levando a combustão eletroquímica (oxidação da matéria orgânica em CO2).

Agradecimentos

Os autores agradecem a CAPES, ao Ciências sem Fronteiras, ao Instituto de Química e a Pós-Graduação da UFRN, a Universidad Castilla de La Mancha.

Referências

Bejan, D.; Guinea, E.; Bunce, N. J. On the nature of the hydroxyl radicals produced at boron-doped diamond and Ebonex®anodes. Electrochim. Acta, v. 69, p. 275–281, 2012.
Brillas, E.; Sires, I.; Oturan, M. A. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton’s reaction chemistry. Chem. Rev., v. 109, 6570-6631, 2009.
Brillas, E.; Martinez-Huitle, C.A. (Eds); Synthetic Diamond Films: Preparation, Electrochemistry, Characterization and Applications, Wiley, 2011.
Canizares, P., et al. Influence of the characteristics of p-Si BDD anodes on the efficiency of peroxodiphosphate electrosynthesis process. Electrochem. Commun., v. 10, p. 602–606, 2008b.
Marselli, B.; et al. Electrogeneration of hydroxyl radicals on boron-doped diamond electrodes. J. Electrochem. Soc., v. 150, p. D79–D83, 2003.
Martinez-Huitle, C. A.; FERRO, S. Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: direct and indirect processes. Chem. Soc. Rev. v. 35, p 1324-1340, 2006.
Martinez-huitle, C.A.; Brillas, E. Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods: A general review Appl. Catal. B Environ., v. 87, p. 105-145, 2009.
Vatistas, N. Adsorption layer and its characteristic to modulate the electro-oxidation runway of organic species. J. Appl. Electrochem., v. 40, p. 1743-1750, 2010.