DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÓLEOS E GRAXAS UTILIZANDO ATR-FTIR E ANÁLISE MULTIVARIADA: UMA EXPERIÊNCIA DA DISCIPLINA DE QUIMIOMETRIA PARA ESTUDANTES DE GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Ensino de Química

Autores

Confessor, M.R. (UFRN) ; Morais, C.L.M. (UFRN) ; Silva, N.S.A. (UFRN) ; Lima, K.M.G. (UFRN) ; Moraes, E.P. (UFRN)

Resumo

Os protocolos padrão para determinação de óleo e graxa(OG)são baseados em espectroscopia de infravermelho(IR). Neste contexto, uma aula prática no laboratório de informática foi desenvolvida com base no software R para estudar análise estatística multivariada na quimiometria. Vinte e sete espectros MIR(OG com concentrações que variaram de 0,5 a 50 mg dm-³) foram adquiridos. Eles utilizaram diferentes métodos de pré-processamento, apresentaram os modelos de análise por Componentes Principais(PCA) para análise exploratória e parcial dos mínimos quadrados de regressão(PLSR) para a calibração multivariada. O objetivo deste trabalho é descrever uma experiência de quimiometria para estudantes de graduação de química usando conceitos de calibração multivariada para determinar o teor OG.

Palavras chaves

ATR-FTIR; Calibração Multivariada; Curso de Quimiometria

Introdução

O teor de óleos e graxas (TOG) em água produzida é uma importante determinação no controle ambiental do processo de extração do petróleo. Por este motivo, agências reguladoras do mundo todo descrevem resoluções sobre o descarte de água de processo ou de produção em plataformas marítimas de petróleo e gás natural. No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 2007) estabelece através da Resolução nº 393, de 08 de agosto de 2007, que a concentração média aritmética simples mensal de óleos e graxas não pode ultrapassar 29 mg dm-³, com valor máximo diário de 42 mg dm-³. Desta forma, trata-se de uma problemática interessante para ser discutida em práticas do curso de química do petróleo. Segundo a Sociedade Internacional de Quimiometria (International Chemometrics Society - ICS), quimiometria é a ciência que obtém informações sobre dados experimentais de um sistema ou processo químico através da aplicação de métodos estatísticos(Marten, Naes, 2002). Apesar do crescente emprego da quimiometria para a resolução de problemas práticos em pesquisa aplicada, relativamente existem um número reduzido de experimentos didáticos envolvendo estudantes de graduação em Química nas Instituições de Ensino Superior (IES) do Brasil.(Lima et al., 2008) Portanto, o objetivo deste trabalho consiste em descrever um experimento didático trabalhado com alunos de graduação em química da disciplina de Quimiometria, oferecida pelo Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), no primeiro semestre de 2014, para a determinação de TOG em amostras de água produzida utilizando a espectroscopia ATR-FTIR.

Material e métodos

Amostras e padrões: Inicialmente foi preparada uma solução estoque de 928 mg dm-³ de óleo cru dissolvendo-se 232 mg em 250 mL de CCl4. Após a dissolução, transferiu-se para um balão volumétrico de 100 mL o volume de 50 mL da solução estoque e completou- se o volume com CCl4 e obteve-se uma nova solução estoque de 464 mg dm-³. Em seguida, foram preparadas 9 amostras de óleo, simulando um petróleo cru, com concentrações conhecidas em balões volumétricos de 10 mL, com concentrações de 0,5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40 e 50 mg dm-³3; Espectroscopia ATR-FTIR: Os espectros, em triplicata, de ATR-FTIR foram adquiridos entre 4000 e 750 cm-¹, utilizando-se um espectrofotômetro FT-IR Shimadzu, do Instituto de Química da UFRN. Todos os espectros foram coletados à temperatura de 18 ± 1ºC, com 32 varreduras e resolução espectral de 8 cm-¹. A limpeza do acessório ATR após a aquisição espectral de cada amostra foi realizada com acetona (>99,5%) produzido pela VETEC Química Fina (Rio de Janeiro, Brasil); Análise Multivariada: A análise dos dados foi realizada utilizando-se o software estatístico em linguagem R, versão 3.15.(Wehrens,2011) Este software de domínio público apresenta uma excelente capacidade de cálculo e elevada qualidade gráfica, além de contar muitos usuários alimentando o sistema com diversos pacotes em todas as subáreas da estatística. Os scripts quimiométricos gerados o nele foram utilizados para importação dos dados espectrais, para a etapa de pré-processamento (filtro Savitzky-Golay e derivadas), realização de uma análise exploratória através de PCA (“Principal Component Analysis”) e finalmente, a construção de um modelo de regressão multivariado baseado na regressão por PLS (“Partial Least Squares”) para a determinação do teor de óleos e graxas.

Resultado e discussão

Os passos empregando o programa R que foram seguidos pelos alunos durante este experimento quimiométrico para a determinação do teor OG em amostras simuladas de petróleo cru foram: leitura dos espectros de IR; gerar um gráfico contendo os 27 espectros; pré-processamento espectral usando filtro Savitzky-Golay usando centragem na média; Análise exploratória-PCA; Modelo multivariado–PLS–etapa de calibração. Os espectros originais das 9 amostras preparadas para este experimento estão apresentados na Figura 1. A leitura das amostras foi feita em triplicata, totalizando 27 espectros. Pode-se notar que existe uma elevada sobreposição espectral entre as amostras e uma elevada absorção devido ao solvente compreendida entre 750-1000 cm-¹. Além disso, existe a presença de absorção da ligação O-H da água na região entre 3200-4000 cm-¹. Por estas razões, ambas as regiões foram excluídas dos dados para a construção do modelo de regressão multivariada PLS. O modelo de PCA (Souza et al.,2013) aplicado no experimento é um método não supervisionado que realiza uma transformação ortogonal e através dela procura explicar as diferenças entre os dados originais, visando à redução e/ou eliminação de sobreposições. Em seguida o modelo desenvolvido supervisionado de calibração foi validado por um conjunto de 3 amostras referentes a três espectros que não participaram da etapa de calibração. A distribuição entre os valores previstos pelo modelo PLS e os valores experimentais verificados para elas no conjunto de validação externa está apresentada na Figura 2. As amostras desconhecidas eram réplicas de uma amostra simulada 30 mg dm-³ como pode ser observado na figura 2. A média calculada dos resultados de todos os alunos foi 30,5 mg dm-³ e desvio-padrão 1,2 mg dm-³.

Espectros FTIR de todas as amostras com diferentes teores de óleo e graxa . As regiões excluídas referentes ao solvente e a água estão destacadas.


Correlação entre os valores previstos e os experimentais na determinação de OG usando o conjunto de calibração(•) e previsão externa(+) do modelo PLS

Conclusões

O presente experimento permitiu associar conceitos relacionados à espectroscopia no infravermelho a quimiometria utilizando numa aplicação analítica prática encontrada na área de química do petróleo. Além disso, os alunos se familiarizaram com a linguagem de um software livre e de fácil acesso, desenvolvendo habilidades no campo da programação. Este experimento pode ser realizado em um período de 2 horas de laboratório, incluindo a preparação das amostras, aquisição dos espectros e 2 horas teóricas numa sala de computadores, para a etapa de construção dos modelos multivariados.

Agradecimentos

CNPq pelo apoio financeiro, Instituto de Química da UFRN e aos estudantes que cursaram a disciplina de Quimiometria ofertada em 2014.1 nesta instituição.

Referências

Ministério do Meio Ambiente, Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA, Resolução nº 393, de 08 de agosto de 2007.

Marten, H.; Naes, T. Multivariate Calibration and Classification, 1st ed., NIR Publications: Chichester-UK, 2002.

Lima, K.M.G.; Trevisan, M.G.; Poppi, R.J.; De Andrade, J.C.; Quim. Nova 2008, 31(3), 700.

Souza, A.M.; Breitkreitz, M.C.; Filgueiras, P.R.; Rohwedder, J.J.R.; Poppi, R.J. Quim. Nova 2013, 36(7), 1057.

Wehrens, R. Chemometrics with R, 1st ed., Springer: Berlin-GE, 2011.