Síntese de Aminas Terciárias em meio aquoso através da N-alquilação de MEA por haletos alifáticos.

ISBN 978-85-85905-10-1

Área

Química Verde

Autores

Estevam, I.H. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DA BAHIA) ; Regis, E. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DA BAHIA)

Resumo

Solventes orgânicos voláteis têm sido evitados em laboratórios e indústrias para reduzir os riscos à saúde e meio ambiente. A Química Verde visa reduzir os danos causados ao meio ambiente por processos químicos. Este trabalho busca estudar a síntese de aminas terciárias em meio aquoso por N-alquilação de aminas primárias com haletos alifáticos. Foi utilizado planejamento de experimentos para otimização da reação com vários haletos ramificados. Encontrou-se no óxido de ferro, um catalisador seguro, para a síntese seletiva de aminas terciárias. As aminas obtidas são aplicadas na captura de CO2. A reação apresenta economia atômica, consumo de haleto, temperatura e pressão ambiente, água como solvente. O catalisador de óxido de ferro III é pouco tóxico. A reação é rápida e segura.

Palavras chaves

aminas terciárias; química verde; reações em água

Introdução

Aminas são importantes intermediários devido a diversas aplicabilidades industriais. As aminas e seus derivados são úteis para a indústria química como matéria-prima na síntese de produtos farmacêuticos, agrícolas, surfactantes, solventes e química fina.[1] Monoetanolamina (MEA) e Dietanolamina (DEA) são utilizadas, principalmente, em processos de captura de CO2. A N-alquilação de aminas secundárias com haletos de alquila é o método mais aplicado para síntese de aminas terciárias.[2] Este método porém leva à formação de misturas de aminas. Métodos alternativos têm sido desenvolvidos onde são utilizados catalisadores de cobre e paládio[3], reações sem solvente, reações por microondas ou usando suporte sólido.[4,5] Portanto, é de grande importância o desenvolvimento de métodos que facilitem a síntese e seletividade de aminas terciárias. Solventes orgânicos voláteis têm sido evitados em laboratórios e indústrias visando a redução dos danos causados à saúde e meio ambiente. A Química Verde tem como um dos princípios o uso de solventes alternativos, ou seja, visa a substituição de solventes voláteis por condições menos tóxicas tais como água, líquidos iônicos, CO2 supercritico ou reações sem solventes. O trabalho busca otimizar a síntese de aminas terciárias em meio aquoso por N-alquilação de aminas primárias com haletos alifáticos. Alguns estudos indicam que aminas terciárias volumosas, MEA e DEA são comumente usadas em processos de captura de CO2, um gás de efeito estufa. Este trabalho apresenta a otimização da reação de N-alquilação de MEA haletos alifáticos. Os produtos serão utilizados no processo de captura de CO2.

Material e métodos

Todos os reagentes e solventes foram do tipo PA e usados sem purificação prévia. As reações foram feitas em tubos de ensaio de fundo chato e monitoradas através da cromatografia de camada delgada (CCD) em placas de alumínio recobertas de sílica gel 60 F254 (0.25 mm; Merck) tendo como eluente uma mistura de CH2Cl2 / EtOH (9:1) revelada por cristais de iodo ou luz ultravioleta. Os espectros de 1HRMN foram feitos em um AGILENT 500MHz com TMS como padrão interno. Os deslocamentos químicos registrados em ppm e as constantes de acoplamento em Hz. Em um tubo de ensaio, onde foram adicionados 1mL de solução de KOH 10%, 1mmol de MEA, 2mmol de haleto e 0,1mmol de Fe2O3. A reação foi agitada por 60 min à temperatura ambiente. Ao final da reação, com o pH alcalino, adicionou-se 5mL de água. O produto orgânico foi extraído por 1mL de clorofórmio. A otimização foi realizada usando planejamento estatístico de experimentos aplicado para síntese orgânica. Inicalmente, investigou-se as variáveis temperatura, pH e catalisador. Os experimentos foram planejados para três níveis de temperatura (5º; 30º ; 60º), três níveis de pH (2, 7, 11); dois níveis para quantidade do catalisador CuI (0 e 0,1mmol). Como as melhores condições reacionais, foram estudados diversos catalisadores de sais e óxidos de metais de transição para se alcançasr uma boa seletividade. Inicialmente, utilizou-se a reação de MEA com 2-bromopropano. Após otimização, a presente metodologia foi estendida, em escala de 10mmol, para o seguintes haletos: bromo etano, 3-bromopropeno, 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano e bromo cicloexano. Para concluir os estudos, as reações foram realizadas em escala de 10mmol, os produtos isolados, purificados e caracterizados por 1HRMN, 13CRMN e E de Massas.

Resultado e discussão

Este trabalho busca a otimização na síntese de aminas terciárias a partir da reação de uma amina primária com diferentes haletos alifáticos, utilizando temperatura e pressão ambientes e água como solvente. A amina escolhida como substrato para estas reações foi a MEA, devido a sua importância para captura de CO2. O desenvolvimento do método teve como ponto de partida a reação de MEA com 2-bromopropano. As melhores condições reacionais foram investigadas usando o planejamento estatístico de experimentos aplicado para síntese orgânica. Inicialmente, investigou-se as variáveis temperatura, pH e catalisador. Os experimentos foram planejados para três níveis de temperatura (5º; 30º ; 60º), três níveis de pH (2, 7, 11); dois níveis para quantidade do catalisador CuI (0 e 0,01mol). As reações feitas nas condições iniciais, sem adição de bases ou catalisadores apresentava dois produtos. Observou-se que a temperatura não influenciava na formação dos dois produtos. Quando a reação foi feita em pH ácido e neutro, não se observara formação de produto. No pH alcalino formava-se claramente dois produtos. Quando utilizou NaOH a reação apresentou prováveis sub-produtos porém com KOH isto não se observou. Assim, a reação passou a ser feita em 1mL de solução de KOH 10%. Em presença de CuI houve formação de complexos de MEA e cobre II o que impediu a formação dos produtos esperados. Além destes estudos, investigou-se também o tempo de reação para 30min, 60min e 120min. Após duas horas observava-se na placa de CCD sinal de MEA que não reagiu. Para melhorar a seletividade estudou-se 11 catalisadores entre sais e óxidos de metais de transição. Com quantidade catalítica de óxido de ferro observa-se na placa apenas um produto, sem sinal da MEA e rendimentos de 50-80%.

Conclusões

O objetivo deste trabalho foi alcançado com sucesso. A formação dos produtos foi acompanhada por CCD. Após isolamento, os produtos foram confirmados por espectrômetria de massas, 1H e 13C RMN. O método otimizado leva à formação do produto final em rendimento entre 40-80%, em apenas 60 minutos, por N-alquilação direta. Após o estudo de catalisadores, as aminas terciárias foram sintetizadas, seletivamente, sem indicar a formação de sub-produtos. O método de síntese é realizado em apenas uma etapa, o produto é isolado por evaporação do solvente. O método é fácil, rápido e seguro.

Agradecimentos

Agradecemos à UNEB; PGQA; à AGILENT pelas análises CG-EM; à Central Analítica - UFPE e LABARMN pelas análises por RMN.

Referências

1.BELLER, M.; ZIMMERMANN, B.; HERWIG, B. The first efficient hydroaminomethylation with ammonia: with dual metal catalysts and two-phase catalysis to primary amines., Angewandte Chemie International Edition, 38, 16, 2371-2374, 1999.
2. PRADO, A. G. S.; AIROLDI, C. Determinação Eletroquímica Do Herbicida 2,4-D Utilizando Eletrodo De Pasta De Carbono Modificado. Pest Manage. Sci. 56, 419, 2000.
3. PRADO, A. G. S, Química verde, os desafios do milênio, Quimica . Nova, 26, 5, 738-744, 2003.
4. SHEN, Z. L.; LOH, T. P. Indium-copper-mediated barbier-grignard-type alkylation reaction of imines in aqueous media,Org. Lett. 26, 5413-5416, 2007.
5. KIM, J., CHANG, S. Ammonium salts as an inexpensive and convenient nitrogen source in the Cu-catalyzed amination of aryl halides at room temperature. Chem. Commun., 2008, 3052–3054.