N-alquilação seletiva de o-tolidina por brometo de alila em água promovida por sulfato de manganês.

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Orgânica

Autores

Estevam, I.H. (UNEB) ; Sacramento, A.P. (UNEB) ; Castro, F.S. (UNEB)

Resumo

A o-tolidina é muito utilizada para determinação fotométrica de cloro. Seus derivados têm sido usados para preparação de LEDs orgânicos. Devido a importância tecnológica das benzidinas, o presente trabalho estuda otimizar a reação de N-alquilação de o-tolidina para obtenção de novas benzidinas em meio aquoso. Nesse trabalho, se fez reagir o-tolidina com 3-bromopropeno em meio aquoso para a obtenção de inéditas N,N’-dialilbenzidinas. Para obter melhor seletividade foi feito um amplo estudo com catalisadores e bases onde, com o MnSO4 em KOH aq. formavam duas novas benzidinas com 75% de rendimento. Um método apropriado para a química verde, por utilizar a água um solvente benigno ao meio ambiente, além apresentar economia atômica e utilizar catalisador barato e seguro.

Palavras chaves

N-alquilação; Benzidinas; Reações em água

Introdução

A o-tolidina, cujo nome oficial é 3,3’-Dimetil-1,1’-bifenil-4,4’-diamina, é derivada da benzidina e tem aplicabilidades que vão desde precursores de produtos naturais, dentre os quais destacam-se os corantes, (GUARATINI; ZANONI p.71, 1999) , até sua aplicação na determinação de halogênios por métodos fotométricos. (SALAMI et al, p. 112, 2008; SHARMA, p. 648, 2009) As benzidinas também apresentam importantes propriedades elétricas que as tornam bons substratos para preparação de organic light-emitting diodes (OLEDs). (WANG, p. 1, 2009) Os derivados de benzidinas têm sido obtidos principalmente por acoplamento oxidativo. (XI, p. 3909, 2005, p. 2413, 2006) Estas reações utilizam grande excesso de reagente, catalisadores caros, ocorrem em solvente anidro e formam sub-produtos de oxidação do grupo amino. A reação de N-alquilação de aminas é um dos métodos mais conhecidos para obtenção de aminas secundárias e terciárias, porém forma uma mistura de derivados mono e dissubstituídos. Em trabalhos anteriores, obteve-se seletivamente aminas terciárias por N- alquilação de MEA em água promovida por óxido de ferro III. (SILVA; ESTEVAM, 2014) A N-alquilação é um método vantajoso devido ao baixo custo, à rapidez, o uso de água como solvente seguro, sendo também um método atomicamente econômico. Desse modo, no presente trabalho, a N-N Dialquilação de o- Tolidina por 3-bromopropeno forma novas tolidinas de forma seletiva, utilizando catalisadores de baixo custo e acessíveis de acordo com os princípios da Química Verde. A Química verde é uma área da química que busca desenvolver e utilizar métodos seguros e viáveis para a obtenção de produtos que atendam às necessidades tecnológicas e de inovação, visando minimizar os impactos ambientais. (LENARDÃO,p.123,2003)

Material e métodos

Todos os reagentes e solventes foram utilizados sem purificação prévia. A tolidina foi recristalizada antes de ser utilizada. Em um tubo de ensaio de fundo chato, foram adicionados água, 1mL, 3-bromopropeno (5mmol), o-Tolidina (1mmol), solução de KOH(aq.) a 10% (m/v), 1mL e MnSO4 5% mmol como catalisador. Agitou-se a mistura reacional por 1hora à temperatura ambiente. A fase orgânica foi extraída com 1mL de acetato de etila. A parte orgânica foi transferida para um béquer de 25mL contendo 0,05g de carbonato de sódio, para secagem do extrato. Em seguida, o agente de secagem foi recolhido para uma futura reutilização. A formação do produto foi acompanhada por cromatografia de camada delgada (CCD) usando para eluição uma mistura 1:1(v/v) de éter de petróleo e diclorometano (CH2Cl2). As placas de CCD foram reveladas em câmera de UV. O mesmo procedimento foi repetido utilizando uma escala de 5mmols. O produto foi extraído por 5mL de acetado de etila em três porções. O extrato foi destilado à pressão reduzida. As frações foram isoladas por cromatografia de coluna usando hexano e acetato de etila como eluentes. Os produtos isolados foram caracterizados por RMN e EM.

Resultado e discussão

O esquema da reação envolvida na N,N-Dialquilação de o-tolidina em água é apresentado na figura 1. A otimização da reação de N-alquilação de o-tolidina teve início, fazendo a reação entre o-tolidina e 3-bromopropeno, com excesso de haleto em água. A mistura reacional foi agitada por 1 hora à temperatura ambiente, haja vista que a N-alquilação, em muitos casos, necessita de temperaturas muito elevadas para a obtenção dos produtos, tal como 80ºC. (SINGH et al, p.1369, 2007) A formação do produto foi acompanhada por CCD. Primeiramente se procedeu com o estudo da base por CCD das reações utilizando KOH(aq), NaHCO₃(aq) e H₂O. Dentre estas o KOH apresentou melhor seletividade. Prosseguiu-se com o estudo do melhor catalisador. Constatou-se que com quantidade catalítica quatro dos catalisadores apresentaram maior seletividade. (Tabela 1, entradas 20 a 23) Para escolher o melhor catalisador, foi feita a reação em escala de 5mmol e ao determinar o rendimento a reação apresentou melhor rendimento global de 74% (Tabela 1, entrada 23). Quando elevou-se a quantidade de catalisador houve redução da seletividade, portanto a condição escolhida foi com 5% mmol de MnSO₄ como catalisador. A formação de dois produtos foi verificado por observação de placas de CCD. O catalisador selecionado (MnSO₄) é barato e de fácil acessibilidade comercial, já aqueles que constam na literatura, usados para obtenção de benzidinas, geralmente apresentam custo elevado (XI et al, 3909,2005). Os dois produtos encontrados foram isolados por cromatografia em coluna usando como eluentes Acetato de etila e hexano. Após caracterização por RMN E EM confirmou-se a estrutura de duas tolidinas inétidas 6 e 7 na figura 1.

Reação geral de N-alquilação de tolidina


Tabela do estudo de 23 diferentes catalisadores na seletividade da reação

Conclusões

As reações feitas sem base ou catalisador, mostraram a formação de até cinco produtos. Quando as reações foram feitas com o catalisador MnSO4, observou-se apenas dois produtos em bons rendimentos. As tolidinas obtidas foram caracterizadas por RMN e EM. O uso de quantidade catalítica de MnSO4 melhora a seletividade e o rendimento da reação de N-alquilação de tolidina. As reações utilizam água como solvente, são reações de acoplamento, catalisador de baixo custo, representando bom exemplo para química verde. Os produtos são inéditos e aplicáveis para captura CO2 e preparo de LEDs.

Agradecimentos

A agradecemos à UNEB e à FAPESB pela concessão das bolsas de inciação científica, agradecemos também ao PGQA-UNEB e à FAPESB pelo fomento e apoio financeiro.

Referências

CHEMELLO, E. Ciências Forense : manchas de sangue. Química virtual, Brasil, nº 1, 1-11, 2006.
GUARATINI, C. I.; ZANONI, V. B. Corantes Têxteis. Quim. Nova, nº 1, 71-78, 1999.
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