Estudo de reciclagem química de pneus inservíveis com ênfase na fase líquida pós-pirólise.

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Materiais

Autores

Pizzarro, L. (IME INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA) ; Pinho, E.B. (IME)

Resumo

O crescente índice de resíduos gerados pelas indústrias desperta a preocupação e o compromisso com a preservação do meio ambiente. Em consequência a reciclagem tem se destacado por apresentar uma série de benefícios dentre os quais: economia de matérias-primas não renováveis, economia de energia em processos não produtivos e o aumento de vida útil dos aterros sanitários.Nessa linha projetamos avançar na reciclagem química de pneus inservíveis, visando recuperar monômeros, bem como modificar alguns componentes transformando em excelentes combustíveis. No Brasil, a legislação tem avançado no sentido de conter a proliferação dos pneus descartados, com a Resolução No 258 do CONAMA,desse modo perfaremos uma logística reversar através da industria química para minimizar o impacto ambiental.

Palavras chaves

RECICLAGEM; TERMORRÍGIDOS; MONOMEROS

Introdução

O objetivo deste projeto é encontrar um caminho viável e seguro para o uso racional dos pneus descartados através do uso de processos termoquímicos, como a pirólise, cujo mecanismos se conduz por um processo fechado à altas temperaturas que permite a quebra das moléculas resultando, principalmente, num condensado com alto poder calorífico que pode substituir combustíveis convencionais derivados do petróleo, bem como nos permite estudar as frações que são encontradas pós o processo. Essas frações são sólidas, líquidas e gasosas, o que permite estudar separadamente cada fração. Executa-se as reações térmicas em presença ou não de de catalisador , quando segundo certos autores, seriam melhores definidas como reações de reforma catalítica ou "cracking" catalítico. Sobretudo esse processo é autosustentável sob o ponto de vista energético, pois, a decomposição química pelo calor na ausência de oxigênio, produz mais energia do que consome. Dentre os processos térmicos as principais vantagens da pirólise sobre a combustão ou incineração é que produz de cinco a vinte vezes menos gás, significando que podem ser feitas consideráveis economias na lavagem de gases e, além disto, o fato de se trabalhar na ausência de oxigênio, evita a formação de compostos oxigenados, como dioxinas e furanos, que são compostos extremamente tóxicos. a matéria volátil do pneu consiste principalmente de compostos poliméricos, em sua maioria o copolímero de estireno-butadieno (SBR), e o carbono fixo na forma de negro de fumo, carga costumeira em pneus para carros de passeio, caminhões, motos, entre outros. Assim, a quantidade de matéria volátil deve corresponder à quantidade de gás e líquidos a serem obtidos no processo de pirólise, enquanto que a quantidade de matéria não- volátil deve coincidir com o resíduo sólido remanescente após pirólise. Portanto, a pirólise de pneu gera três fases: líquida, sólida e gás. Para determinação de estudos relacionados a pirólises cujo tratamento termoquímico pode ser usado para transformar materiais de alimentação de reciclagem de resíduos sólidos para combustíveis com elevado poder calorífico, produtos químicos, monómeros ou outros materiais valiosos, temos sempre a possibilidade de obter tais características como: materiais sólidos, gases (lançamentos de pirólise de alta densidade energeticamente voláteis), assim como compostos de alto peso molecular com propriedades condensáveis e não condensáveis, temos também a apresentação de produtos de baixo peso molecular conhecido como gás e carvão que é basicamente carbono de alta densidade. Sobretudo a pirólise envolve aquecimentos com temperaturas variadas, sempre na ausência de oxigénio, numa atmosfera inerte, levando à volatilização e a decomposição das diferentes estruturas que compõem a carga de alimentação, carga essa que neste projeto será resíduos de pneus. Quando alimentamos um reator sob essas condições, muitas reações inclusive de hidratação, rachaduras, isomerização, de hidrogenação, a aromatização e condensação são facilmente realizadas. Desse modo podemos determinar que as reações envolvidas na pirólise de pneus em três grupos: reação de pirólise primária (250-520°C), pós-secundário onde temos o craqueamento de voláteis com temperatura de pirólise (450-800°C) que afetam fortemente os rendimentos BTX, e CB reação gás pirolítico com CO2 / H2O / O2 nos gases (750-1000 °C). A leitura que que se desprende é com a coerência da a importância de cada grupo de reação que dependerá de dois parâmetros: a temperatura e de tempo de pirólise, seguindo a ação nas taxas da equação de Arrhenius. Após todo o processo preliminar de beneficiamento da matéria- prima do resíduo sólido de pneu foi apresentado o comportamento térmico desse material que fora estudado em um trabalho anterior utilizando análise termogravimétrica, Logo realizaremos também pirólise com efeito de dois catalisadores elaborados a base de HZSM-5 e zeolitas HY, onde os catalisadores foram calcinados a 575°C para manter o equilíbrio para atender as propriedades físicas dos catalisadores auxiliando a pirólise e minimizando a quantidade de enxofre liberada na pirólise. O que trará a luz como objetivo principal deste trabalho é implantação um sistema de reciclagem química de pneus onde será viabilizado a recuperação de alguns componentes (monomeros) e estudo de combustíveis para fomentar a cadeia termoquímica em geral. Inicialmente utilizaremos resíduos de pneus inservíveis em escala real de separação e tamanhos para serem pirolizados em faixas de temperatura entre 300°C até 500°C. Também serão apresentado a obtenção de parâmetros para o reaproveitamento dos componentes pós pirólise, visando a obtenção da reciclagem da parte líquida, realização de ensaios para identificar conhecer a fundo as propriedades e os componentes da fase líquida para uma aplicação posterior na indústria química, serão realizados ensaios de IV, RMN, CG-EM dos produtos.

Material e métodos

Neste projeto será estudado como frente de experimentos a pirólise para obtenção de um craqueamento do material polimérico termorrígido como pneus inservíveis. Serão três amostras de pneus que foram beneficiados fracionados para atingirem o tamanho de aproximadamente 3 a 5mm. Estudaremos os seguintes pneus: Pirelli, Goodyer e resíduos de recauchutagem de caminhões, cujos resíduos atingem 1mm de espessura. Iniciamos o projeto com um estudo da análise e ensaios de TGA e DSC dos pneus com 2g para cada tipo de amostras. Serão efetuados as pirólise dos resíduos de pneus nas condições de reatores de leito fixo com as seguintes característica: Tempo de reação 1 – 2:30h atingindo temperaturas que iniciasse em 30°C com gradiente de 10°C/min atingindo 450°C e 500°C. Onde teremos um patamar de aproximadamente 2h nas temperaturas finais. Utizaremos N2 como parte integrante do processo. Faremos um estudo refinado da separação pois pirólise onde nosso caminho percorrido será o resíduo líquido oriundo de cada etapa da pirólise. Foram realizados ensaios de Infravermelho nos resíduos líquidos e sólidos para identificarmos a real composição da separação. Assim um estudo da utilização de catalisadores em caráter ácido e básico na tentativa de minimizar a quantidade de enxofre liberada, uma vez que o enxofre é matéria-prima conhecida integrante da composição do pneu. Estudamos e efetuamos experimentos para montagem do sistema inicial de pirólise catalisadores ácidos, segundo estudos o caráter ácido dos catalisadores minimizam as cinzas e a concentração de enxofre nos resíduos encontrados. Os experimento de Pirólise de pneus inservíveis realizado no IME nos levaram a uma primeira linha do estudo que trata-se de levantamento de percentual de cada parte extraída da pirólise, posterior aos experimentos realizados no IME. Desse modo temos criamos como demonstração com as seguintes características: o óleo de pirólise, o gás eliminado e a parte sólida eliminada no processo. Nessa primeira etapa utilizamos uma temperatuda máxima de 450°C com N2. Atingimos em 700g de pneus inservíveis dentro das condições pré-estabelecidas tais resultados: Resíduos Sólidos (à base de Carbono) cinzas 40%, atingimos 52% de parte líquida onde está concentrada nossa pesquisa, a partir desse ponte fizemos várias analises com demonstrativos bem significativos e tivemos também cerca de 8% de faze gazoza o que também será objeto de análise numa segunda etapa. De acordo com as primeiras análises conquistadas temos um IV que nos permite estudar informações importantíssimas dos resíduos de pneus inservíveis pirolizados no IME. Além de IV realizamos UV, RMN como ponto de partida para conhecermos a fundo os componentes químicos pós pirólises.

Resultado e discussão

Assim como fora discorrido durante o texto ainda não temos um fechamento final dos resultados mas o resultados parcial nos oferece com excelente predominância que podemos recuperar facilmente o monômero estireno a partir de uma destilação fracionada com base no composto ofertado na parte líquida do estireno butadieno, bem como nos leva a cenários bem positivos para estudos dos combustíveis. Considerando que temos uma grande quantidade de aromáticos nos resultados das fases líquidas. Em relação aos óleos de pirólise são que são misturas complexas, devido aos vários tipos de borrachas e aditivos de processamento. Destacam-se os aromáticos que foram os principais constituintes, no montante de 65-79 % do óleo de pirólise, segundo ensaios postreiores de IV e RMN isso nos permitiu seguir linhas que facilmente conseguiremos separar o estireno uma vez que trata-se de um composto predominantemente de aromáticos. Além disso podemos considerar alguns outros componentes aromáticos tais como limoneno o que de certa forma foi uma surpresa, os xilenos, trimetilbenzenos, dimetilestirenos e dimetilindenos. Esses compostos podem sugerir tentativas de aprimoramento para utilizção de solventesindustriais, resinas e adesivos e, como um agente de dispersão. Alguns compostos com heteroátomos também foram encontrados nos óleos de pirólise, tais como benzotiazole e 2,4 - dimetilquinolina. Partindo dessas informações consideramos ter dados importante para a reciclagem com solidez na transformação real em um novo produto oriundo do estireno, bem como engrossarmos os estudos dos combustíveis. Após as análises utilizadas nesse projeto de tese que decorre são as curvas de TG e DTG, que nos permitiu assegurar uma faixa de temperatura real para a pirólise, onde as curvas TG e (DTG) permite claramente traduzir os principais componentes dos resíduos WTR nas faixas de temperaturas pré-estabelecidas, isso permite uma maior economia de combustíveis e tempo. Sobretudo as curvas de TG mostra que a degradação térmica ocorre na faixa de 200 a 500 °C, e as curvas de DTG mostraram claramente que a amostra possui três regiões distintas de decomposição, foi atribuída à degradação ou volatilização de aditivos, tais como óleos e ácido esteárico. A segunda a perda de peso (350-480 °C) é principalmente devido à degradação de borracha natural (NR) e borracha de estireno-butadieno (SBR). Consideramos que a perda de peso final, (450-500 °C) foi atribuída à decomposição de borracha de butadieno que é de fato a parte que interessa o estudo.

Conclusões

De acordo com a proposta inicial até o momento o presente trabalho nos permite concluir que temos um arsenal de possibilidades para reciclagens químicas de termorrígidos, o que desprende da utilização através de estudos preliminares a obtenção de pirólises como mecanismos de recuperação dos componente principais dos termorrígidos. Podemos também avalizarmos os resultados como positivo e com um viés de progressão para começarmos a formatar com mais veemência o objetivo principal do trabalho que são as reciclagens de temorrígidos que é atualmente um dos grandes vilões para o meio ambiente. Destacamos também que a proposta inicial apresentada que foram os estudos dos óleos de pirólise o que podemos considerar que estamos com avaliações consideradas bem significativas para a formação das recuperações dos monômeros para obedecer o objetivos que são as reciclagens. Uma vez que encontramos nas faixas pré-estabelecidas em condições determinadas pelos ensaios os componentes importantes para a formação e conclusão do trabalho.

Agradecimentos

Gostaria de agradecer a DEUS pela luz divina, assim como peço a ELE que continue retribuindo aos meus pais tudo que eles fazem por mim. Não pode deixar de agradecer a

Referências

1. Boletim da Associação Nacional de Indústrias de Pneumáticos.São Paulo: ANIP, 2001.
2. Heitzman, M. Design and Construction of Asphalt Paving Materials with Crumb Rubber Modifier – Transformation Research Record 1339, TRB, Washington, DC, p.01-08, 1992.
3. CEMPRE – Pneus. Ficha Técnica 8. Compromisso empresarial para reciclagem – disponível em: www.cempre.org/ficha8.htm, consultado em 15 set. 2003.
4. Ruth, B. E., Tia, M., Jonsson, G., Setze, J. C. Recycling of Asphalt Mixtures Containing Crum Rubber – Final Report. FL/DOT/MO D510717. University of Florida. Florida Departament of Transportation, p.221, 1997.
5. Tunes, A. Um Fim Para os Restos da Indústria, Revista Globo Ciência, ano 8, nº85, Agosto, p.26-31, 1998.
6. Oda, S. Análise da Viabilidade Técnica do Uso do Ligante Asfalto-Borracha em Obras de Pavimentação – Tese de Doutorado. Escola de Engenharia de São Carlos, EES/USP, 2000.
7. ALY, O. Pneus Inservíveis: alternativas para redução expressiva desse passivo ambiental. São Paulo: ABES, 2006..
8. AMBIENTE BRASIL. Boletim Informativo da Bolsa de Reciclagem. São Paulo, 2004. Boletim Sistema FIEP: Ano I, N. 3, jul./ago. Site <http://www.ambientebrasil.com.br/ composer.php3?base=residuos/index.php3&conteudo=./residuos/reciclagem/pneus.html>. Acesso em 16/05/2010.
9. ANDRADE, Hered de Souza. Pneus inservíveis: alternativas possíveis de reutilização. Monografia. Departamento de Ciências Econômicas da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), Julho de 2007.
10. Salter, R. J., Mat, J. Some Effects of Rubber Additives on Asphalt Mixes – Transportation Research Record 1269, TRB, Washington, DC, p.79-86, 1990.
11. Takallou, H. B., Sainton, A. Advances in Technology of Asphalt Paving Materials – Transportation Research Record 1339, TRB, Washington, DC, p.23-29, 1992.
12. Waste tyre pyrolysis –A review , Juan Daniel Martınez a,b, Neus Puy a, Ramón Murilloa, Tomás García a, María Victoria Navarroa, Ana Maria Mastrala , a Instituto de Carboquimica ICB-CSIC, Miguel Luesma Castán, 4,50018 Zaragoza, Spain. – b Grupo de Investigaciones Ambientales, Instituto de Energía , Materiales y Medio Ambiente,Universidad Pontificia Bolivariana, Circular 1r a No70-01, Medellin, Colombia - This review deals with thest ate-of-the-art of waste tyre pyrolysis for the first time in literature.

13. Total utilization of waste tire rubber through pyrolysis to obtain oils and CO2 activation of pyrolysis char. Gyung-Goo Choi, Su-Hwa Jung, Seung-Jin Oh, Joo-Sik Kim - Department of Energy and Environmental System Engineering, University of Seoul, 90 Jeonnong-Dong, Dongdaemun-Gu, Seoul 130-743, Republic of Korea - Waste tire rubber (WTR) was pyrolyzed in a fixed bed reactor in the final temperature range of 500–800 °C.
14. Mastral A M, Calle´n MS, Murillo R,García T. Combustion of high calorific value waste material: organic atmospheric pollution. Environmental Science &Technlogy1999;33:4155–8.
15. Mastral A M, Murillo R, Calle´n M S, García T. Optimisation of scrap auto- motive tyres recycling in to valuable liquid fuels. Resources, Conservation and Recycling2000;29:263–72
16. Laird D A, Brown R C, Amonette J E, Lehmann J. Review of the pyrolysis
platform for coproducing bio-oil and biochar. Biofuels, Bioproducts and
Biorefining 2009;3:547–62.
17. Wampler T P. Applied pyrolysis handbook. 2nd ed.CRC; 2007.
18. Rezaiyan J, Cheremisin off NP. Gasification technologies. A primer for
engineers and scientists. Taylor & Francis; 2005.
19. Groves SA, Lehrle RS, Blazsó M, Szé kely T. Natural rubber pyrolysis: Study of temperature-and thickness-dependence indicates dimer formation mechanism. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 1991;19:301–9.
20. Pakdel H, Pantea DM, Roy C. Production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of usedtires.JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis2001;57:91–107.
21. Kwon E, Castaldi MJ. Fundamental understanding of the thermal degrada- tion mechanisms of waste tires and their air pollutant generation in a N2 atmosphere. Environmental Science & Technlogy 2009; 43:5996–6002.
22. Article info /Article history: Received6August2013 Received in revised form 11 November 2013 Accepted 13 November 2013 Available on line 22 November 2013, journal homepage: www.elsevier.com/locate/ces - Chemical Engineering Science106 (2014)9–17. Principal component analysis for kinetic scheme proposal in the thermal and catalytic pyrolysis of waste tyres , Roberto Aguado, Aritz Arrizabalaga, Miriam Arabiourrutia, Gartzen Lopez, Javier Bilbao, Martin Olazar in Department of Chemical Engineering, University of the Basque Country, POBox644, E48080 Bilbao, Spain.
23. S.H. Jung, S.J. Kim, J.S. Kim, Thermal degradation of acrylonitrile–butadiene–styrene (ABS) containing flame retardants using a fluidized bed reactor: the effects of Ca-based additives on halogen removal, Fuel Processing Technology 96 (2012) 265–270.