Avaliação da variação de pH em ferritas NiFe2O4

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Materiais

Autores

Rodrigues, J.A.O. (UFMA) ; Borges, M.D.F. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA) ; Sinfronio, F.S.M. (UFMA)

Resumo

As ferritas de níquel NixCu1-xFe2O4 (x = 0,25; 0,50; 0,75) foram sintetizadas em reator hidrotermal assistido com micro-ondas a 100ºC por 40 min, com variação de pH 12 e 13. Em seguida, os sólidos obtidos foram lavados e seco a 100ºC por 2h.Os pós resultantes foram caracterizados por WDXRF, DRX e FTIR. Os dados de WDXRF confirmaram que a estequiometria das amostras corresponde à estequiometria proposta, os resultados de FTIR indicam a presença de modos vibracionais característicos de fase espinélio, tal como, íons de Fe+3 nos sítios tetraédricos e octaédricos. As análises de DRX comprovam a obtenção de materiais cúbicos monofásicos, com tamanho de cristalito variando entre 11,20 – 7,20 nm e 11,0 – 5,20 (pH 13) e valores de microdeformação de 1,073 – 1,649% e 1,093 - 2,267% (pH 12).

Palavras chaves

Ferrita; NiFe2O4; Método Hidrotermal

Introdução

Segundo CULLITY & GRAHAM (2009) os espinélios são óxidos mistos, de fórmula geral AB2O4, cuja estrutura é formada por um empacotamento cúbico de faces centradas em que os interstícios atômicos são ocupados por íons metálicos tetraédricos (A) e octaédricos (B). Dentre os materiais espinélios, destacam-se as ferritas, consideradas um campo de interesse devido às suas enormes aplicações, incluindo gravação magnética, biomedicina, catalisadores, sistemas ferrofluidos, biosensores, telecomunicações etc. As ferritas são óxidos magnéticos isolantes, representadas pela formula química MFe2O3, onde M é um íon metálico divalente como Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ (REITZ et al, 2008; KUMAR et al., 2014). As ferritas são classificadas como ferrimagnéticos, por possuem íons distintos que se orientam de forma antiparalela e desigual e, como os íons têm momentos magnéticos diferentes, a magnetização não é nula (SPALDIN, 2010). Devido às suas baixas perdas pelas correntes de Foucault, esses materiais apresentam alto potencial para aplicações eletrônicas em termos de geração de energia, condicionamento e conversão (HARRIS et al., 2009). Dentre os diversos métodos de obtenção, a síntese hidrotermal assistida com micro-ondas proporciona vantagens, como alto controle dos processos cinéticos, baixa temperatura de reação e geração de materiais manométricos (MELO et al., 2015). Nesse sentido, este trabalho tem como objetivo avaliar a diferença de pH e o efeito da substituição de íons Cu2+ na rede espinélio de pós de ferrita NiFe2O4 preparados pelo método hidrotermal de micro-ondas.

Material e métodos

O método hidrotermal assistido por micro-ondas foi utilizado para a obtenção de todas as ferritas. Foram preparadas soluções aquosas 0,05 mol.L-1 dos nitratos de cobre, níquel e ferro, separadamente. Posteriormente, tais soluções foram misturadas de acordo com a estequiometria de interesse e a mistura foi então transferida para o vaso reacional, onde seu pH foi elevado à 13, pela adição de solução aquosa 2,00 mol.L-1 de NaOH. Em seguida, a mistura reacional foi tratada em reator hidrotermal de micro-ondas, RMW-1 de marca iSTEC, a 100°C, por 40 min, utilizando uma razão de aquecimento de 10°C/min. Então, os sólidos obtidos foram filtrados e lavados repetitivamente com água ultrapura até pH 7,0. Por fim, foram secos em estufa a 100°C por 2h e desaglomerados em almofariz. O mesmo procedimento foi realizado para as ferritas de pH 12. As análises composicionais foram realizadas em um Espectrofotômetro de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Comprimento de Onda (WDXRF) BRUKER, modelo S8 Tiger, com fonte de Ródio, operando a 60kV/67mA, cristal XS-55 e colimador 0,23º. Para os ensaios cristalográficos foi utilizado um difratômetro de policristais da marca Rigaku, modelo Miniflex II, com radiação monocromática Cu Kα (λ = 1.5406 Å), taxa de varredura de 0,02 °s-1 e 2θ entre 20 - 90º. A análise dos difratogramas foi realizada por comparação com banco de dados cristalográficos Joint Committee on Powder Diffracton Standards (JCPDS), aplicando o programa X´Pert High Score Plus® 2.0.1 da PAN analytical. Os espectros de FTIR foram obtidos em um espectrofotômetro SHIMADZU, modelo IRprestige-21, usando KBr como agente dispersante. Os espectros foram obtidos nas regiões de 4000 a 400 cm-1.

Resultado e discussão

A técnica WDXRF forneceu a composição elementar e fórmula química das ferritas indicando equivalência entre as estequiometrias propostas e a estequiometria das ferritas obtidas (Tabela 1). As características estruturais das ferritas foram determinadas por XRD. De acordo com os difratogramas, as estruturas do tipo NixCu1-xFe2O4 apresentaram estruturas cúbicas monofásicas, organizados segundo o grupo espacial Fd3 ̅m, como sugerido pela ficha padrão JCPDS 01-087-2338. A priori, a presença de picos bem definidos com leve alargamento na base, sugere um material nanométrico. Após refinamento Rietveld, o tamanho dos cristalitos e a microdeformação das ferritas do tipo NixCu1-xFe2O4 foram calculados por meio da equação de Debye-Scherrer. Segundo os valores obtidos, implica mencionar que quanto maior a quantidade do dopante, menor o cristalito. De forma tendenciosa, este fato está associado a substituição isomórfica de íons Cu2+ por Ni2+, o que promove distorção da rede cristalina. Os tamanhos médios dos cristalitos variaram entre 11,20-7,20 nm e 11,0-5,20, enquanto os valores de microdeformação entre 1,073-1,649% e 1,093-2,267% para as ferritas de pH 13 e 12, respectivamente. A avaliação das propriedades vibracionais dos sólidos foi analisada pela técnica FTIR. Os modos vibracionais entre 3450-3420 cm-1 referem-se à estiramentos simétricos do grupo hidroxila [ʋ(OH)], bem como, próximo a 1600 cm-1 à vibrações angulares do tipo δ(H-O-H). Além da presença de modo vibracional em 2344 cm-1 alusivo as moléculas de CO2, referentes a umidade (ANDRADE et al, 2014). Neste trabalho, a formação das fases espinélios apareceram em regiões entre 574,82-600,13 cm-1 referentes a ligação (Fe3+-O)A e entre 402,98-404,88 cm-1 referentes a ligação (Fe3+-O)B.

Composição elementar e formula química das ferritas do tipo NixCu1-xFe2O4 com pH 13 e 12 respectivamente.


Difratograma de Raios X e Espectros de Infravermelho das ferritas do tipo NixCu1-xFe2O4 com pH 13 e 12.

Conclusões

Tanto as características composicionais, estruturais e vibracionais indicaram que o método hidrotermal assistido por micro-ondas foi capaz de gerar estruturas espinélios do tipo parcialmente inversas, bem definidas, em baixo custo e tempo operacional, independente da diferença de pH. Os dados do refinamento Rietveld confirmam a substituição do íon Ni+2 pelo íon Cu+2, o que ocasionou uma expansão da célula unitária devido a diferença de raios atômicos entre os elementos de substituição.

Agradecimentos

UFMA,CNPQ,FAPEMA,CEA,CEMAT E NCCA.

Referências

ANDRADE, P. L., SILVA, V. A. J., MACIEL, J. C., SANTILLAN, M. M., MORENO, N. O., VALLADARES, L. DE LOS S., BUSTAMANTE, A., PEREIRA, S. M. B., SILVA, M. P. C., AGUIAR, J. A. Preparation and characterization of cobalt ferrite nanoparticles coated with fucan and oleic acid. Hyperfine Interact, 224, 2014, 217–22.
CULLITY B. D; GRAHAM, C. D. Introduction to Magnetic Materials, 2nd edition. Ed. Hoboken: John Wiley & Sons, 550 p., 2009.
HARRIS, V. G; GEILER, A; CHEN, Y; YOON, S. D; WU, M; YANG, A; CHEN, Z; HE, P; PARIMI, P. V; ZUO, X; PATTON, C. E; ABE, M; ACHER, O; VITTORIA, C. Recent advances in processing and applications of microwave ferrites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321 (2009) p. 2035–2047.
KUMAR, A; SHARMA, P; VARSHNEY, D. Structural, vibrational and dielectric study of Ni doped spinel Co ferrites: Co1-xNixFe2O4 (x = 0.0, 0.5, 1.0). Ceramics International 40 (2014) 12855–12860
MELO, R. S.; SILVA, F. C.; MOURA, K. R. M.; MENEZES, A. S.; SINFRÔNIO, F. S. M. Magnetic ferrites synthesised using the microware-hydrothermal. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 381 (2015) p. 109-115.
REITZ, J. R; MILFORD, F. J; CHRISTY, R. W. Foundations of Electromagnetic Theory. 4th edition. USA, Addison Wesley Publishing Company, 2008.
SPALDIN, N. A. Magnetic materials: fundamentals and applications, 2nd edition. Cambridge, Cambridge University Press, 2010.