Estudo da Reação de Hidroformilação do éter terc-butildimetilsilila do (-)-isopulegol e do benzoato de isopuleguila

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Inorgânica

Autores

Vieira Viana, J.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Benedito de Aquino, G.L. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS) ; Marinho Leal e Carvalho, T. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS)

Resumo

(-)-isopulegol é um monoterpeno cujas reações de funcionalização da dupla ligação carbono-carbono podem ser influenciadas pela presença dos centros estereogênicos (Dewick,2002) . O estudo da reação de hidroformilação dos derivados desse monoterpeno protegidos com os grupos TBDMS e benzoila consiste na adição de (CO e H2) ao grupo propilideno gerando aldeídos que são úteis para a síntese de novos intermediários e também representam compostos de grande importância para a indústria de cosméticos, de perfumaria e de fármacos (Van Leeuwen,2004). Nesse trabalho, a reação foi realizada sob condições brandas (80°C e 80 bar CO/H2) e na presença do precursor catalítico Rh(CO)2 acac, modificado pelo ligante fosfito, obtendo-se em ambos os casos somente o isômero linear dos aldeídos correspondente.

Palavras chaves

Hidroformilação; Monoterpenos; Catálise homogênea

Introdução

A catálise é a chave para as transformações Químicas e para os processos industriais. Muitas das sínteses industriais e quase todas as reações biológicas requerem a presença de um catalisador (Chorkendorff,2003). Além de acelerar as reações, os catalisadores podem influenciar a seletividade de reações químicas. Isto significa que os produtos completamente diferentes podem ser obtidos a partir de um determinado material de partida pelo uso de diferentes sistemas catalíticos (Cornil e Herrmann,2003). Os catalisadores homogêneos e organometálicos consistem de um átomo metálico central e ligantes coordenados. Eles interagem governando decisivamente a atividade, produtividade e seletividade do sistema catalítico (Tijane e Bassan,2007). A reação de hidroformilação é o resultado da inserção de hidrogênio e um grupo formil aos carbonos de uma ligação dupla, com auxílio de um catalisador, resultando em um aldeído que possui um carbono adicional em relação ao substrato de partida (Peixoto e Melo,2008). Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo estudar a reação de hidroformilação do éter terc-butildimetilsilila do (-)-isopulegol e do benzoato de isopuleguila para verificar a seletividade do sistema catalítico de ródio (I).

Material e métodos

As reações foram realizadas em autoclave de aço inoxidável (100mL) e os respectivos reagentes foram manipulados em atmosfera inerte em uma linha de vácuo e argônio utilizando a vidraria tipo shelenk. Os reagentes foram utilizados nas seguintes concentrações e quantidades: complexo de ródio (Acetil acetonato dicarbonil ródio(I) 1 x 10-5 mol , o substrato 2,5 x 10-4 mol, o ligante 5 x 10-5 mol e o solvente (tolueno) 5 ml.

Resultado e discussão

A figura 1 representa os produtos de hidroformilação obtidos para o éter terc-butildimetilsilia do (-)-isopulegol(1) e benzoato de isopuleguila(2) nas condições de reação estudadas. Para ambas as reações foi usado o sistema catalítico de ródio (I) modificado com P(O-o-tBuPh)3 (fosfito). A reação do éter terc-butildimetilsilila do (-)-isopulegol levou a uma seletividade total para a formação apenas do aldeído 2a. A etapa determinante para estabelecer o grau de seletividade é a inserção do alceno na ligação Rh-H, a qual origina a espécie metal-alquil. Como a estrutura do substrato afeta a seletividade, a presença do grupo volumoso TBDMS no átomo de oxigênio secundário resulta em um forte efeito estérico em relação à dupla ligação C-C. Quando o substrato submetido à hidrofrmilação, sob as mesmas condições de reação, foi o bezoato de isopuleguila(2) observou-se que a conversão resultou em uma seletividade de 84% e 16% para os aldeídos 3a e 3b. Nesse caso, verifica-se que a seletividade ótima verificada para esse substrato é justificada pelas diferenças no impedimento estérico da ligação dupla, sendo que o produto majoritário é formado através da coordenação da olefina para o catalisador através da face menos impedida. Como mostrado na tabela1, a hidroformilação do éter terc-butildimetilsilila do (-)-isopulegol apresentou uma melhor seletividade. Esse melhor desempenho se deve ao efeito estérico do grupo TBDMS e do catalisador.

Figura 1: Hidroformilação do éter ter-butildimetilsilila do (-)-isopulegol (1) e benzoato de isopuleguila (2).


Tabela 1: Hidroformilação do éter ter-butildimetilsilila do (-)-isopulegol (1) e benzoato de isopuleguila (2)

Conclusões

O éter terc-butildimetilsilila do (-)-isopulegol e o benzoato de isopuleguila foram hidroformilados com sucesso apresentando altas taxas de conversão e seletividade. O estudo revelou um notável efeito da influência dos grupos protetores para a seletividade dos produtos na presença do ligante auxiliar tris(o-tercbutilfenil).

Agradecimentos

Referências

Dewick, P.M. Medicinal Natural Products A Biosynthetic Approach, Second Edition 2002.
Van Leeuwen, P.W.N.M. Homogeneous Catalysis; Dordrecht; Klumer Academic Publisher: 2004.
Chorkendorff, I. Concepts of Modern Catalysis and Kinetics; Niemantsverdriet, J.W; Weinheim; Wiley-VCH: 2003.
Van Leeuwen, P.W.N.M. Rhodium Catalized Hydroformilation, Claver, C. (Eds.); Dordrecht; Klumer Academic Publisher: 2000.
Tijane, Jimoh.; Ali, El, Bassan.: Rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins journal of organometallic Chemistry 692, 3492-3497, 2007.
Cornil, B., Herrmann, A. W.; Concepts in homogeneous catalysis: the industrial view.:Journal of Catalysis 216, 23-31, 2003.
Peixoto, F. A., Melo, S. D.; Rhodium catalyzed hydroformylation of kaurane derivatives: A route to new diterpenes with potential bioactivity.: Applied catalysis 340, 212-219, 2008.