Estudo do comportamento cinético pseudo-primeira ordem em reações químicas de segunda ordem homogênea via método de Monte Carlo

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Físico-Química

Autores

Oliveira, F.A. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO SUDOESTE DA BAHIA) ; Oliveira-neto, N.M. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO SUDOESTE DA BAHIA) ; Cardoso, L.A.M. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO SUDOESTE DA BAHIA) ; Araújo, D.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA)

Resumo

Buscando a inserção do estudo computacional de reações químicas em salas de aula e uma real simulação de reações catalíticas possíveis de serem empíricas, foi feito neste trabalho um estudo do comportamento pseudo primeira ordem de um simulador de reações de segunda ordem homogêneas e irreversíveis utilizando o Método de Monte Carlo (MMC), o qual consiste na probabilidade de ocorrência da reação. Os resultados simulados mostraram estatisticamente que o comportamento de pseudo ordem é obtido a partir de uma razão igual a 20 entre a fração molar inicial de B e de A, quando analisadas por R². Porém os resultados não concordam quantitativamente processando a análise também pela razão entre o coeficiente angular -kX_{B (t=0)} e X_{B (t=0)}.

Palavras chaves

Pseudo-primeira ordem; Simulação Computacional; Método de Monte Carlo

Introdução

Neste trabalho realizamos uma análise computacional do comportamento cinético de uma reação de segunda ordem homogênea via Método de Monte Carlo, investigando a ocorrência de comportamento pseudo-primeira ordem. Um comportamento deste tipo surge quando há um grande excesso de um dos reagentes, fazendo com que a reação respeite uma equação cinética de primeira ordem.¹ Esse comportamento pode ser observado no gráfico de lnX_A versus tempo, sendo B o reagente em excesso, de uma reação do tipo A + B → P, obtendo uma reta a qual possui inclinação igual a -kX_B(t=0) . Reações de segunda ordem estudadas aqui, respeitam a equação de velocidade v=k[A][B], onde k é a constante de velocidade específica e [A] e [B] as concentrações dos reagentes A e B, respectivamente; Já as reações de primeira ordem seguem uma lei de velocidade do tipo v=k[A*], onde A* é o reagente de uma reação do tipo A* → P. Em reações de segunda ordem onde X_B(t=0)>>X_A(t=0), v=k*[A], onde k*=k[B_(t=0)].² Tentando investigar mais aprofundamente esta desigualdade, X_B(t=0)>>X_A(t=0), matemática, simularemos algumas reações de segunda ordem com o intuito de verificar, quantitativamente, a partir de qual relação entre X_B(t=0) E X_A(t=0) o comportamento de pseudo ordem surge.

Material e métodos

Definimos a probabilidade de transição, para a reação direta, P_ABP, de segunda ordem via atualização de Metropolis, como segue: P_ABP=exp(-βEa) onde β = (k_BT)^-1, k_B é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta e Ea é a energia de ativação da reação direta. Para obtenção dos resultados, utilizamos o modelo de Urna de Ehrenfest.³ Inicialmente indexamos todas as moléculas A e B por um índice i = 1, ...,N. Após, seguimos o seguinte passo: (I) Selecionamos aleatoriamente uma molécula do tipo A e outra do tipo B; dois números aleatórios zA e zB ∈ [0, 1] são gerados e comparados com P_ABP; se zA e zB ≤ P_ABP a reação ocorre e A reage com B formando P. Se não, as moléculas permanecem em sua forma original e o passo termina. Executando o passo acima, para N (número de moléculas) vezes, definimos o passo de Monte Carlo. Em seguida, após as simulações adotamos como parte do critério de análise o coeficiente de correlação (R²) de lnX_A, um fator muito levado em consideração em, por exemplo, análises do comportamento cinético de processos de adsorção e redox. Tendo conhecimento da relação entre as constantes de reação específica das reações de primeira e pseudo-primeira ordem, analisamos através da razão entre o coeficiente angular (-kX_{B (t=0)}), da possível pseudo ordem, e a fração molar inicial de B (X_{B (t=0)}).

Resultado e discussão

Na Figura 1, no gráfico à esquerda, é feita uma comparação do comportamento temporal das frações molares, em escala logarítmica, reações de segunda ordem e pseudo-primeira ordem. No gráfico à direita, na Figura 1 é mostrado apenas o consumo de A em escala logarítmica, onde é possível observar que quanto maior for a razão entre X_{B (t=0)} e X_{A (t=0)}, maior será o coeficiente angular da reta. Sendo assim, através dos dados analíticos obtidos deste gráfico, a Tabela 1 foi gerada e, por conseguinte, aplicamos os métodos de análise anteriormente citados. Através do R² é possível observar que a partir de uma razão igual a 20, entre X_{B (t=0)} e X_{A (t=0)}, obtêm-se um comportamento de reta, sendo o R² da reação de primeira ordem igual a 0,9999998. No entanto, fazendo uma análise da razão entre o coeficiente angular, -kX_{B (t=0)}, e X_{B (t=0)}, dizemos que, dentro de uma razão de aproximadamente 32 de X_{B (t=0)} e 0,03, não houve um comportamento de pseudo-primeira ordem, pois mesmo dentro do erro numérico as constantes de reação específica das reações de segunda ordem simuladas, não concordaram com a constante de velocidade de primeira ordem.

À esquerda: Comportamento das reações de segunda e de pseudo primeira ordem em escala log; À direita: Consumo de A em escala log.


Dados estatísticos obtidos da regressão linear de lnXA.

Conclusões

Tendo em vista aplicações empíricas das simulações e objetivando utilizar nossas simulações como um método de ensino em salas de aula, serão feitos ajustes no programa de simulação, pois não foi possível obter uma concordância quantitativa no resultado dos parâmetros de análise definidos. No entanto obtivemos resultados favoráveis na análise pelo coeficiente de correlação, concluindo que a razão entre as frações iniciais de A e B é de pelo menos 20.

Agradecimentos

UESB, CAPES, FAPESB, CNPq.

Referências

1 Chang, R. Cinética Química. Fisico Química: para ciências químicas e biológicas. São Paulo: McGraw­Hill, 2008. 445. 2 Houston, P. L. The rates of chemical reactions. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. Dover Publications, 2001. 35. 3 Farias, R. R.; Cardoso, L. A. M.; Oliveira­neto, N. M., Nascimento­ junior, B. B. J. Estudo das Reações Químicas Homogêneas Via Método de Monte Carlo. Quim. Nova, Vol. 36, No. 5, 729­733, 2013.