Estudo computacional do mecanismo da reação da paraoxona etílica com ácido acetohidroxâmico.

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Físico-Química

Autores

de Lima, A. (UNESP) ; Lima, M.F. (UNESP)

Resumo

Nucleófilos alfa como a hidroxilamina tem desempenhado um papel chave como meios alternativos para destoxificação de pesticidas organofosforados. Contudo mesmo entre os nucleófilos alfa sua reatividade é desproporcionalmente alta. Para avaliar as origem desse "excesso" de reatividade propusemos nesse estudo um estudo mecanístico utilizando outro nucleófilo alfa para fim comparativo, o ácido acetohidroxâmico. O ácido acetohidroxâmico tem diversas vantagens em relação à hidroxilamina, contudo o ponto chave é sua reatividade. Para a comparação utilizamos cálculos por primeiros princípios e estudamos a rota mecanística seguindo a tentativa de um processo associativo. Todos os dados termodinâmicos bem como estruturais são comparados com os dados já descritos para a hidroxilamina.

Palavras chaves

Paraoxona; Hidroxilamina; Ácido acetohidroxâmico

Introdução

Simanenko e colaboradores[1] já haviam notado que a hidroxilamina tem uma reatividade desproporcional para um nucleófilo alfa de mesmo valor de pK_a. Naquele momento ele não soube explicar em detalhes o excesso de reatividade daquele composto frente à uma série de ésteres fosfóricos. Kirby e colaboradores foram os primeiros a detalhar esse excesso de reatividade, tanto por via experimental, quanto teórica [2]. Contudo uma comparação direta, e em detalhes, por meio computacional, ainda são escassos ou inexistentes. Nesse estudo nos propusemos a estudar a rota mecanística para um processo associativo entre o ácido acetohidroxâmico e a paraoxona etílica, com a finalidade de obtermos dados que sirvam para a comparação com a mesma rota associativa da hidroxilamina. O objetivo da comparação foi o de extrair a maior quantidade de parâmetros sob o ponto de vista químico-quântico da reação e desta forma tentar fornecer mais subsídios para a explicação da reatividade singular da hidroxilamina frente aos demais nucleófilos alfa. Embora a paraoxona não seja utilizada como pesticida, ela é o metabólito principal da parationa que aínda é utilizada no Brasil. Buscar substâncias que degradem tais compostos, que tenham baixa toxicidade e ainda viabilizem o custo operacional é um desafio.

Material e métodos

Para o estudo computacional foram utilizados métodos por primeiros princípios com função base X3LYP/6-31G(d) com efeito de solvatação C-PCM aplicado durante todo o processo de busca pelas melhores geometrias. Para fins comparativos foram comparadas as energias das respectivas formas no estado fundamental e estado de transição entre o mecanismo descrito aqui e os dados já existentes para a mesma rota mecanística envolvendo a hidroxilamina. O pacote de programas utilizado foi o GAMESS-US versão de maio de 2013 e o preparo das estruturas de entrada e análise dos resultados foram realizados através dos programas Ghemical versão 3.0.0 e MacMolPlt versão 7.6, respectivamente. Além dos dados energéticos foram comparadas todas as superfícies de densidade eletrônica.

Resultado e discussão

Os resultados mostram claramente que o efeito do grupo amônio no caso da hidroxilamina exerce um efeito de minimização da repulsão eletrônica entre os oxigênios do grupo fosfato do paraoxon e o do oxigênio do óxido de amônia (forma ativa da hidroxilamina). Como a ressonância do grupo amida do ácido acetohidroxâmico impede a formação de um cátion naquela posição um efeito correlato ao da hidroxilamina acaba sendo proibido e por sua vez o efeito de minimização de repulsão eletrônica não existe, acarretando num estado de transição para o conjunto [paraoxona+ácido acetohidroxâmico] mais parecido com os reagentes, com comprimentos de ligações menores entre o átomo de fósforo central e o grupo abandonador, resultados contrários ao reportado para o conjunto [paraoxona + óxido de amônia].

Conclusões

Com base nos resultados obtidos e sua comparação com os dados para a hidroxilamina, observou-se que o efeito de minimização de repulsão eletrônica presente entre os oxigênios do fosfato e do grupo nucleofílico representam uma forte razão para o excesso de reatividade da hidroxilamina em comparação com o ácido acetohidroxâmico, pode-se comprovar isso através dos comprimentos de ligações das geometrias dos estados fundamentais dos reagentes e dos estados de transição dos respectivos conjuntos de moléculas.

Agradecimentos

Ao Prof. Dr. Josefredo Rodriguez Pliego Júnior que disponibilizou parte de seus resultados para a comparação com os dados deste trabalho. E ao NCC/GridUNESP.

Referências

[1] SIMANENKO, Y. S. et al. Russ. J. of Org. Chem., 2002, 38, 1286.
[2] KIRBY, A. J. et al. Chem. Commun., 2010,46, 1302.