Validação do método de ESL-PBT de Dibenzo-p-dioxinas e Dibenzofuranos Policlorados em Lodo de Esgoto.

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Ambiental

Autores

Andrade, V.F. (UFMG) ; Durães, A.F.S. (UFMG) ; Silvério, F.O. (UFMG) ; Pinho, G.P. (UFMG)

Resumo

Lodo de esgoto é um resíduo sólido gerado durante o tratamento das águas residuárias nas Estações de Tratamento de Esgotos (ETEs). Após tratado este material pode ser utilizado na agricultura como complemento de fertilizantes de solos agrícolas. Entretanto, esta prática pode levar à contaminação e acumulação de poluentes tóxicos e micro-organismos patogênicos em solos, plantas e animais. Desse modo, o objetivo do trabalho foi validar a metodologia de ESL-PBT de 2,3,7,8-TCDD e 2,3,7,8-TCDDF em lodo de esgoto. As análises foram realizadas utilizando o cromatógrafo a gás com detector de massas (CG-EM). Os resultados mostraram que a ESL-PBT pode ser aplicada no monitoramento destes analitos em lodo de esgoto.

Palavras chaves

Dioxina; Furano; Validação

Introdução

Lodo de esgoto é um resíduo sólido gerado durante o tratamento das águas residuárias. Este material pode ser utilizado na agricultura como condicionador de solos agrícolas, pois apresenta elevado teor de material orgânico (SAITO, 2007). Entretanto substâncias como as dibenzo-p-dioxinas policloradas (DBDPs) e dibenzofuranos policlorados (DBFPs), que são compostos extremamente carcionogênicos, mutagênicos e altamente tóxico ao ambiente podem estar presentes (MYERS et al., 2012). Por isso, para o uso de lodo de esgoto em solos agrícolas deve inicialmente avaliar a presença destes compostos. As DBDPs e DBFPs possuem persistência no solo, baixa biodegradabilidade, alta lipofilicidade. Nesses destacam-se a 2,3,7,8-tetraclorodibenzeno-p- dioxina (2,3,7,8-TCDD) e o 2,3,7,8-tetraclorodibenzenofurano (2,3,7,8-TCDF), que são considerados indicadores de contaminação ambiental, e são detectados com maior frequência em elevadas concentração nos episódios de contaminações ambientais (OLSMAN et al., 2007).Neste contexto o desenvolvimento de novas metodologias de análise de contaminantes em lodo, pode constituir uma alternativa econômica e viável em relação às metodologias tradicionalmente utilizadas. A extração sólido-líquido com purifição a baixa temperatura (ESL-PBT) surge como metodologia alternativa que permite realizar a extração de DBDPs e DBFPs de forma eficiente e menos honeroso. Após otimização de um método é realizada a etapa de validação. Como parâmetros de validação de métodos analíticos podem ser citados: limite de quantificação (LQ), seletividade, linearidade, exatidão e precisão (RIBANI et al., 2004). Nesta perspectiva, o presente trabalho teve como objetivo validar a extração sólido-líquido com purificação em baixa temperatura (ESL-PBT) de 2,3,7,8- TCDD e 2,3,7,8-TCDF.

Material e métodos

ESL-PBT das amostras Em frasco de vidro transparente de 22 mL foram adicionados 4,0 g de amostra lodo de esgoto e solução padrão de 2,3,7,8-TCDD e 2,3,7,8- TCDF permanecendo em repouso por três horas. Posteriormente, foram adicionados: 3,8 mL de água destilada, pré-determinada no teste de umidade; e, 6,5 mL de acetonitrila + 1,5 mL de acetato de etila (fase extratora otimizada). O sistema foi homogeneizado em vórtex por um minuto e em seguida, mantidos em freezer à -20º C por uma hora. Após o congelamento da fase aquosa com a amostra, 2,5 mL do extrato orgânico foram transferidos para tubos de polipropileno de 15 mL contendo 0,3750 g de sulfato de sódio anidro. Em seguida, foi homogeneizado em vórtex por um minuto e centrifugado a 4000 rpm por 10 minutos. No final, 2 mL deste extrato foi seco por nitrogênio e recuperado com 50 µL da fase extratora sendo transferido para um vial de injeção com insert para análise por CG-EM. Validação da ESL-PBT Os tópicos avaliados foram linearidade, seletividade, exatidão e precisão. A avaliação da linearidade foi conduzida preparando curva de calibração no extrato da matriz em sete níveis de concentração (1,25; 2,5; 5; 10; 15; 20 e 25 µg L-1), em três replicatas independentes para cada nível. O método de regressão linear dos mínimos quadrados foi aplicado aos dados experimentais para estimar os parâmetros de regressão. Os valores dispersos foram tratados e confirmados pelo teste de Jacknife com exclusão máxima de 22,2% dos dados. A análise de regressão foi avaliada pelos parâmetros de normalidade (teste de Ryan & Joiner), homocedasticidade (teste de Brown & Forsythe), independência de resíduos (teste de Durbin & Watson). ANOVA foi aplicada para curva de calibração na matriz para verificar a falta de ajuste da linearidade.

Resultado e discussão

As porcentagens de recuperação de 2,3,7,8-TCDD e 2,3,7,8-TCDDF foram superiores a 90% utilizando como fase extratora acetonitrila:acetato de etila (6,5 mL:1,5 mL). A linearidade do método foi obtida na faixa de concentração entre 1,25 a 25 µgL-1, que corresponde a 0,0156 µgkg-1 a 0,312 µgkg-1 de lodo. Os valores dispersos foram tratados pelo teste de resíduos de Jacknife (FIG. 1A e 2A). Foi verificada uma distribuição normal dos resíduos de regressão pelo teste de Ryan-Joiner, com coeficientes de correlação calculados superiores aos valores críticos (FIG. 1B e 2B). A homocedasticidade dos resíduos foi confirmada pelo teste t de Levene, onde as estatísticas de tL 1,248 e 1,110 para 2,3,7,8-TCDD e 2,3,7,8-TCDDF, respectivamente, foram inferiores ao t crítico 2,10. A independência dos resíduos de regressão foi confirmada pelo teste de Durbin-Watson e apresentou distribuição dos pontos com tendência positiva (FIG. 1C e 2C). Alta significância de regressão com estatísticas de F 291,0417 e 415,8935 e Fcrítico 9,17094-11 e 8,25615-12 foi observada para 2,3,7,8-TCDD e 2,3,7,8- TCDDF, respectivamente, indicando ajuste do modelo linear. Nas Figuras 1D e 2D estão demonstradas as curvas de calibração com suas respectivas equações. A seletividade do método foi demonstrada pela ausência de interferentes no mesmo tempo de retenção de 2,3,7,8-TCDD e 2,3,7,8-TCDDF em lodo de esgoto isento destes analitos. A exatidão foi avaliada utilizando ensaios de recuperação nas menores concentrações (1,25; 2,5 e 5 µgL-1). As porcentagens de recuperação variaram entre 70 e 110%, atendendo as recomendações da IUPAC de 70 a 120% (THOMPSON et al., 2002).A precisão foi avaliada sob condições de repetibilidade na concentração 2,5 µg L-1 e os resultados foram satisfatórios, pois o DPR foi inferior a 20%.

Avaliação da linearidade para 2,3,7,8- tetraclorodibenzeno-p-dioxina.


Avaliação da linearidade para 2,3,7,8- tetraclorodibenzenofurano.

Conclusões

A ESL-PBT foi eficiente para extração de 2,3,7,8-TCDD e 2,3,7,8-TCDDF em lodo de esgoto. Este método apresentou-se linear na faixa de concentração estudada, seletivo, exato e preciso. Este método foi mais fácil e rápido do que o método recomendado pelo US EPA. Além disso, o método apresentou elevadas porcentagens de extrações, baixo consumo de solventes orgânicos e menor quantidade de amostra em relação ao método de referência (soxhlet). Sendo uma alternativa viável para o monitoramento de 2,3,7,8-TCDD e 2,3,7,8-TCDDF em lodo de esgoto com destinação agrícola.

Agradecimentos

Agradeçemos a Fapemig, CAPES, CNPQ, UFMG e Copasa-MG e membros da equipe LPA (Laboratório de Pesquisa em Agroquímica).

Referências

MYERS, A. L.; MABURY, S. A.; REINER, E. J. ANALYSIS OF MIXED HALOGENATED DIBENZO-P-DIOXINS AND DIBENZOFURANS (PXDD/PXDFS) IN SOIL BY GAS CHROMATOGRAPHY TANDEM MASS SPECTROMETRY (GC–MS/MS). CHEMOSPHERE, V. 87, P. 1063-1069, 2012.

OLSMAN, H.; ENGWALL, M.; KAMMANN, U.; KLEMPT, M.; OTTE, J.; VAN BAVEL, B.; HOLLERT, H. RELATIVE DIFFERENCES IN ARYL HYDROCARBON RECEPTOR-MEDIATED RESPONSE FOR 18 POLYBROMINATED AND MIXED HALOGENATED DIBENZO-P-DIOXINS AND -FURANS IN CELL LINES FROM FOUR DIFFERENT SPECIES. ENVIRON. TOXICOL. CHEM. V. 26, P. 2448–2454, 2007.

RIBANI, M.; BOTTOLI, C. B. G.; COLLINS, C. H.; JARDIM, I. C. S. F. VALIDAÇÃO EM MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS E ELETROFORÉTICOS. QUÍMICA NOVA, V. 27, P. 771-780, 2004.

SAITO, M. L. O USO DO LODO DE ESGOTO NA AGRICULTURA: PRECAUÇÕES COM OS CONTAMINANTES ORGÂNICOS – JAGUARIÚNA: EMBRAPA MEIO AMBIENTE, 2007. 35 P.

THOMPSON, M.; ELLISON, S. L. R.; WOOD, R. HARMONIZED GUIDELINES FOR SINGLE LABORATORY VALIDATION OF METHODS OF ANALYSIS. IUPAC, PURE AND APPLIED CHEMISTRY, V. 74, P. 835–855, 2002.