Modificação de biodiesel metílico de óleo de soja para obtenção de aditivos com atividade biocida

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Verde

Autores

Ramalho, H.F. (UNB) ; Prauchner, M.J. (UNB) ; Suarez, P.A.Z. (UNB) ; Rangel, E.T. (UNB) ; Silva, T.B. (UNB)

Resumo

Neste trabalho, um sistema bifásico à base do líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio foi usado na hidroformilação de biodiesel de soja, seguida por condensação in situ com n-butilamina. Como precursor catalítico, empregou-se o complexo HRhCO(PPh3)3. Foi verificado um elevado rendimento em imina, não havendo significativa redução desta a amina. O LI aumentou a conversão e a seletividade para iminas nas reações com excesso do ligante PPh3, pois estabilizou espécies catalíticas ativas para a hidroformilação. Entretanto, quando um excesso de PPh3 não foi usado, o LI diminuiu a conversão e a seletividade, supostamente porque houve a formação de carbenos do tipo N-heterocíclicos que se coordenariam com o Rh. O produto obtido apresentou alta atividade antimicrobiana.

Palavras chaves

biodiesel; hidroformilação; biocida

Introdução

A produção e uso de ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos obtidos de fontes vegetais ou animais (biodiesel) tem aumentado nos últimos anos devido a preocupações com o aquecimento global e à disponibilidade do petróleo. A substituição dos derivados de petróleo por biodiesel é interessante, pois proporciona menor emissão de material particulado para a atmosfera e não há liberação de enxofre e compostos aromáticos voláteis. O biodiesel é utilizado principalmente misturado aos combustíveis convencionais. Por exemplo, a adição de 7% de biodiesel ao diesel comercializado (mistura B7) é obrigatória no Brasil e percentagens mais elevadas estão em discussão. O biodiesel mais produzido no Brasil é o de óleo de soja (ANP, 2015), que é constituído principalmente por ésteres de ácidos graxos C18 mono e poli-insaturados. (MENEGHETTI, 2007) O biodiesel deve seguir rigorosas normas e padrões para que possa ser comercializado. No caso do biodiesel de óleo de soja, a norma relativa à estabilidade oxidativa está fora dos padrões estabelecidos pela ANP. Esta baixa estabilidade oxidativa está associada principalmente ao alto grau de insaturação dos ácidos graxos componentes do biodiesel de soja, que o torna altamente susceptível à oxidação. Por este motivo, é necessária a adição de antioxidantes para que as especificações da ANP sejam obedecidas. Costuma-se também combinar outra matéria-prima com baixo teor de insaturação, como o sebo bovino ou óleo de coco. Porém, esta alternativa apresenta o inconveniente de aumentar a temperatura de cristalização, prejudicando suas propriedades a frio do combustível. Outro problema técnico recorrente do biodiesel é sua suscetibilidade à contaminação microbiana, que causa a biodeterioração do combustível. Essa susceptibilidade é atribuída, em grande parte, à presença de oxigênio nas moléculas de biodiesel, o que aumenta sua higroscopicidade, sendo que a água é um fator essencial para a atividade microbiana. Além de induzir a mudanças nas propriedades químicas e físico-químicas do combustível, a biodeterioração ocasiona a formação de biofilmes e biosedimentos: os primeiros promovem a corrosão microbiologicamente induzida nos tanques de armazenamento; os segundos, causam entupimento de filtros e tubulações e o desgaste de bombas. (PASSMAN, 2013; GAYLARDE et al, 1999). Nesse ponto, é válido destacar que as atuais restrições à presença de enxofre nos combustíveis contribui para aumentar ainda mais os riscos associados à contaminação microbiana das blendas de diesel/biodiesel, visto que a reconhecida atividade antimicrobiana que o enxofre apresenta. De forma a suplantar os problemas citados, de susceptibilidade à oxidação e à biodegradação, nosso grupo de pesquisa tem estudado rotas para a modificação química da estrutura do biodiesel de soja. Entre elas, destaca-se a reação de hidroformilação, utilizada para funcionalização de ligações duplas do biodiesel. (RAMALHO, 2014) Se a hidroformilação é realizada na presença de aminas, observa-se a formação de produtos nitrogenados resultantes de reações de condensação da amina utilizada com os aldeídos gerados a partir da hidroformilação (EILBRACHT et al, 1999), conforme representado na Figura 1. Dentro do contexto exposto, o objetivo geral deste trabalho foi sintetizar, por meio da hidroformilação e posterior condensação do aldeído formado com n-butilamina, derivados nitrogenados do biodiesel de soja e proceder a avaliação de suas atividade antimicrobianas. Para isso, utilizou-se um sistema bifásico com o líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, tendo como precursor catalítico o complexo HRhCO(PPh3)3. O LI foi empregado, em primeiro lugar, com o intuito de facilitar a recuperação e reuso do catalisador; em segundo lugar, porque esse tipo de material têm possibilitado aumentos de atividade e seletividade em reações de hidroformilação, conforme previamente reportado (RAMALHO et al, 2014).

Material e métodos

O biodiesel de soja e o LI hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio foram sintetizados de acordo a literatura (RAMALHO et al, 2014). As reações de hidroformilação do biodiesel em presença de n-butilamina, para obtenção dos compostos nitrogenados, foram realizadas em reator de aço inox selado de 100 mL empregando-se as quantidades desejadas do precursor catalítico RhHCO(PPh3)3 e do ligante PPh3 (quando empregado), que foram dissolvidos no LI dentro do reator sob atmosfera de N2 (o volume de LI correspondeu a 1/3 do volume de biodiesel utilizado). Em seguida, foram adicionadas as quantidades desejadas de biodiesel de soja e de n-butilamina (relação molar entre as insaturações de biodiesel com a n-butilamina igual a 1:1). O reator foi então pressurizado com 40 bar de CO e H2 na proporção molar 2:1. Após a pressurização, o sistema foi aquecido em banho de óleo (100 °C), sob agitação, por diferentes intervalos de tempo. Observou-se que, após o término da reação, o líquido iônico teve sua coloração alterada de acordo com as condições empregadas. O produto orgânico formado foi facilmente separado da fase iônica. Os produtos foram caracterizados por infravermelho e RMN 1H (MENDES et al, 2005). O produto com melhor rendimento para formação de imina foi utilizado para três diferentes testes de atividade antimicrobiana. O primeiro, chamado de teste de perfuração em ágar, consiste em depositar a substância testada em um orifício feito em uma placa de Petri com um meio de cultura. Durante a incubação, a substância difunde-se para o meio de cultura. Após a incubação, o diâmetro da zona onde não houve crescimento é medido. Os microrganismos testados foram aqueles que já foram isoladas de combustíveis (fungos C. krusei, C. parapsilosis, C. albicans, A. niger, A. fumigattus e S. cerevisae, e as bactérias E. coli, B. subtillis e S. aureus). O segundo teste realizado foi o de microdiluição. A susceptibilidade de todos os microrganismos estudados frente ao biodiesel modificado foi determinada em caldo padronizado pelo CLSI (Clinical and Laboratory Standards Institute). A suscetibilidade dos microrganismos para o biodiesel modificado e as blendas com concentração inibitória mínima menor ou igual a 256 µg/mL foram considerados suscetíveis. O terceiro teste foi o de inibição de crescimento de microrganismos com pesagem de massa fúngica. Para realizar este teste, erlemeyers de 150 mL contendo biodiesel previamente esterilizado foram incubados em estufa. Um dos erlemeyeres continha apenas biodiesel puro, servindo como padrão para comparação com a blenda contendo 5% de biodiesel modificado. Nesses erlemeyers, foi inoculada uma alíquota fúngica na concentração de 106 UFC/mL, e o crescimento desses microrganismos foi acompanhado através da retirada de alíquotas com 7, 14 e 28 dias de incubação. Para cada alíquota, foi avaliada a quantidade de fungos em câmara de neubawer e o peso seco da biomassa fúngica, para acompanhar o crescimento dos microrganismos.

Resultado e discussão

A reação de hidroformilação em presença de n-butilamina realizada por 6 h em meio homogêneo, com um NDL/Rh = 750, sem o emprego de um excesso de PPh3, mostrou uma conversão de 77% e uma seletividade para imina de 43%. Por sua vez, na presença de PPh3, a conversão foi semelhante (79%), mas a seletividade subiu para 77%. A explicação para isso é de que a presença do excesso da PPh3 favoreça, por deslocamento do equilíbrio, a formação de espécies contendo esse ligante coordenado ao Rh, as quais são ativas para a hidroformilação, em detrimento a espécies que são ativas para reações de hidrogenação. No presente caso, a hidrogenação poderia ser das ligações C=C presentes no material de partida (reação paralela) ou da ligação C=N da imina (reação consecutiva), sendo que ambas resultam em uma menor seletividade para imina. A comparação das reações realizadas em condições idênticas, mas em meio homogêneo ou bifásico mostra que a presença do líquido iônico propiciou pronunciados aumentos de seletividade. Esse aumento ocorreu tanto para as reações em ausência de PPh3 como na presença de um excesso desse ligante (de 43 para 76% e de 77 para 98%, respectivamente). Esses resultados são atribuídos ao “efeito do líquido iônico”, o qual pode agir estabilizando o complexo na forma ativa para a hidroformilação que contém o Rh coordenado à PPh3 e/ou estabilizando o complexo ativado e/ou intermediários da reação de interesse. No que diz respeito à conversão, a comparação das reações com e sem PPh3 mostra que, na presença de um excesso de PPh3, o emprego do sistema bifásico gerou um aumento da conversão, de 79 para 84%, o que está de acordo com o supracitado efeito do líquido iônico. Por outro lado, a comparação das reações em meio homogêneo e bifásico sem a presença de PPh3 demonstra que, na ausência do excesso de PPh3, o emprego do sistema bifásico resultou em uma diminuição da conversão, de 77 para 65%. Os diferentes comportamentos verificados em presença e ausência da PPh3 sugerem que, no segundo caso, espécies menos ativas para a hidroformilação do biodiesel estejam sendo formadas. Uma possibilidade é que a n-butilamina esteja reagindo com o cátion imidazólio para formar carbenos do tipo N-heterocíclicos que, por sua vez, poderiam complexar com o Rh. Esses carbenos podem atuar como ligantes doadores de elétrons, de maneira similar à PPh3; porém, a atividade dos complexos formados seria menor do que a verificada para os complexos com PPh3, o que justificaria a observada diminuição da conversão. Ainda, a formação dos complexos com os carbenos ajudaria a reduzir a ocorrência de espécies ativas para reações de hidrogenação (formadas por espécies receptoras de elétrons), de forma que a seletividade verificada foi elevada. No caso das reações realizadas em presença de PPh3, o excesso deste ligante seria capaz de suprimir a formação dos complexos contendo os ligantes do tipo carbeno, de forma que a adição do líquido iônico não provocou diminuição da conversão. A comparação das reações realizadas por 6 h em condições idênticas, mas usando diferentes proporções catalisador/EMAG demonstra que, conforme seria de se esperar, o emprego de uma menor proporção do catalisador ocasiona uma redução da conversão. Além disso, houve também considerável perda de seletividade, que caiu de 76 para 64% e de 98 para 84% para as reações realizadas em ausência e presença de um excesso de PPh3, respectivamente. A única explicação plausível para esse resultado é de que, entre as duas reações paralelas que competem entre si, a hidrogenação da ligações C=C e a hidroformilação, a segunda apresente maiores restrições de ordem cinética. Assim, na presença de uma baixa proporção do catalisador, a reação de hidrogenação seria inicialmente favorecida, ocasionando a redução de seletividade verificada. A comparação das reações realizadas em condições idênticas, por diferentes períodos de tempo e empregando uma proporção mais elevada do catalisador (NLD/Rh = 750), demonstra que, conforme seria de se esperar, maiores tempos de reação levam a aumentos da conversão. Além disso, houve também considerável perda de seletividade para imina: de 76 para 68% e de 98 para 80% para as reações realizadas em ausência e presença de um excesso de PPh3, respectivamente. A perda de seletividade com o passar do tempo de reação leva à conclusão de que reações consecutivas estão consumindo a imina formada, sendo válido destacar que efeito semelhante foi observado nas reações de simples hidroformilação (em ausência de amina), conforme reportado em trabalho anteriormente publicado. Uma possibilidade para essas reações consecutivas é de que as espécies catalíticas contendo ligantes retiradores de elétrons, ativas para hidrogenação, passem a agir sobre a imina formada no caso das reações de hidroformilação em presença da n-butilamina, ou sobre o aldeído formado no caso das reações de hidroformilação em ausência de amina. Entretanto, essa hipótese ainda não pôde ser confirmada porque houve grande dificuldade em detectar a formação das aminas por meio das análises de RMN 1H e infravermelho realizadas. Não se pode descartar a possibilidade de que a ocorrência das reações consecutivas esteja relacionada à formação de nanopartículas de ródio, as que quais foram detectadas nos produtos das reações realizadas por maiores períodos de tempo, especialmente quando não foi empregado um excesso de PPh3. A presença das nanopartículas de 10 nm de diâmetro médio foi evidenciada por meio do escurecimento do líquido iônico e por análises de microscopia de força atômica. As reações consecutivas poderiam envolver desde a simples hidrogenação da imina formada, até a quebra da ligação alfa do carbono da imina. Esta segunda possibilidade é levantada com base em um paralelo com a reação de decarbonilação de aldeídos, observada na literatura. (OHNO, 1968). Os resultados dos testes microbiológicos para as blendas de biodiesel com imina, no teste de perfuração em ágar com bactérias e fungos, mostraram que, para fungos, a adição de 0,75% de biodiesel modificado ocasionou inibição da formação da maior parte dos fungos estudados; para a adição de 1%, a atividade foi detectada para todos os fungos. Por outro lado, a ação biocida para bactérias foi menos pronunciada, sendo observada apenas a partir da concentração de 5% do biodiesel modificado (v/v). Além disso, os tamanhos dos halos verificados foram consideravelmente maiores para a atividade fúngica. No teste de suscetibilidade fúngica, as concentrações inibitórias mínimas (CIM) testadas foram para as blendas que apresentaram atividades biocidas positivas no teste de perfuração em ágar (halo maior que 10 mm). Apesar de algumas blendas apresentarem atividade em perfuração em ágar, apenas podem ser consideradas ativas aquelas blendas com CIM menor ou igual a 256 µg/mL. Nos resultados de susceptibilidade fúngica, foi observada uma maior atividade biocida para o fungo A. fumigattus. O teste de inibição de crescimento dos microrganismos com pesagem da biomassa fúngica, realizado com a blenda contendo 5% de imina, apresentou uma redução de aproximadamente 25% do fungo A. fumigattus com relação ao biodiesel puro, indicando que a adição do biodiesel modificado resultou em atividade biocida satisfatória.

Representação da reação de hidroformilação seguida por condensação com amina e posterior redução da imina ou enamina formada.


Conversão, seletividade e rendimento para as reações de hidroformilação realizadas em presença de n-butilamina.

Conclusões

No presente trabalho, compostos nitrogenados com atividade biocida foram obtidos a partir da modificação do biodiesel de soja. Essas reações consistiram na hidroformilação das insaturações das cadeiais carbônicas do biodiesel, seguida pela condensação com n-butilamina. Como precursor catalítico, empregou-se o complexo HRhCO(PPh3)3. Em 24 h de reação, obteve-se um rendimento acima de 75% para a formação de imina, que não era necessariamente o produto esperado para o sistema empregado. Todavia, as iminas puderam ser convertidas a aminas por meio da posterior hidrogenação utilizando um catalisador de Pd suportado em carbono. No sistema bifásico empregado, o esperado aumento de conversão e seletividade devido à presença do LI só foi observado quando um excesso do ligante PPh3 foi adicionado. Caso contrário, houve uma supressão do efeito do líquido iônico devido presença da n-butilamina no meio, que pode ter reagido com o cátion imidazólio do líquido iônico e gerado carbenos heterocíclicos, que coordenaram com o complexo de ródio e comprometeram a atividade catalítica do complexo para a reação de hidroformilação. Por outro lado, a presença de um excesso do ligante PPh3 permitiu a manutenção do complexo de ródio em sua forma ativa para a hidroformilação, de forma que o esperado aumento do rendimento da reação de hidroiminometilação foi observado. É válido destacar que o reciclo do catalisador foi comprometido pelo alto grau de lixiviação deste para a fase orgânica, de forma que modificações do sistema reacional devem ser avaliadas futuramente visando a contornar este problema. Os produtos nitrogenados obtidos apresentaram atividade biocida satisfatória para fungos e bactérias comumente presentes em tanques de armazenamento de combustíveis.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FAP/DF, ao CNPq e à Capes pelo financiamento ao projeto.

Referências

ANP, 2013. Boletim Mensal do Biodiesel de Janeiro de 2015. Rio de Janeiro: Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Disponível em: <http://www.ubrabio.com.br/1891/noticias/anppublicaboletimdobiodieseldejaneiro 183929/>. Acesso em 01/04/15.
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