Estudo da Influência à corrosão do Cobre presente em Ligas Ternárias de NiTiCu para uso em Biomateriais.

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Materiais

Autores

Silva Oliveira, C.E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE - UFCG) ; Sales Vasconcelos, L.G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE - UFCG)

Resumo

A utilização de ligas de NiTinol (NiTi) são extremamente importantes na fabricação de dispositivos biomédicos. Em decorrência da alta concentração do Níquel nas ligas de NiTi é possível a dissolução do Níquel nos líquidos corpóreos devido a corrosão, podendo ocasionar efeitos indesejados. Em decorrência disto, foi proposto neste trabalho científico a diminuição da concentração do metal Níquel nas ligas de NiTi e a sua substituição pelo metal Cobre, formando assim uma liga metálica de NiTiCu. Foi utilizada técnica eletroquímica de Polarização Linear para observação da taxa de corrosão encontradas em cada liga de NiTiCu com composição diferenciada e compará-las com as de NiTi (equiatômicas) para uma melhor abordagem do problema e a verificação da durabilidade das ligas metálicas estudadas.

Palavras chaves

Liga NiTiCu; Corrosão; Biomateriais

Introdução

As ligas metálicas, em especial um determinado grupo, podem possuir características pontuais como o efeito memória de forma, que as tornam especiais para utilização em algumas áreas da engenharia e na produção de biomateriais. As ligas de níquel-titânio, com efeito, memória de forma são conhecidas mundialmente desde a década de 70 e são, atualmente, muitas vezes empregadas em engenharia e em tecnologia mecânica com aplicações práticas tais como fabricação de dispositivos e artefatos para ortodontia, medicina e robótica; incluindo o setor aeroespacial (HUMBEECK et al., 1998; OTSUKA, 2002). Dependendo da aplicação desse material metálico, um desempenho satisfatório contra-ataque corrosivo é um dos requisitos essenciais para o emprego de NiTi. De qualquer forma, os resultados dos primeiros testes de corrosão conduzidos sobre ligas de NiTi, revelaram que essas ligas binárias podem resistir à corrosão por pites em ambiente marinho (OTSUKA, 2002). Nas últimas décadas, vários estudos têm demonstrado que a resistência à corrosão do NiTi é atribuída à presença de um filme fino de óxido passivo cobrindo a superfície dessa liga binária. A formação de um filme de óxido muito estável, contínuo e altamente aderente sobre a superfície do NiTi é a condição básica para configurar uma barreira de proteção efetiva contra corrosão quando a liga é submetida a um eletrólito suficientemente agressivo; especialmente em soluções aquosas com cloreto de sódio dissolvido. Caso contrário, a quebra de passividade da liga é uma possibilidade real e a liga pode sofrer corrosão localizada a partir de sítios específicos (RONDELLI, 1996; SHABALOVSKAYA, 2003). Com o surgimento de stents expansíveis por balão no ano de 1988 por Palmaz, e a aprovação do FDA para procedimentos vasculares periféricos em 1990 e vasculares coronários em 1994, milhões de indivíduos foram submetidos a procedimentos de implantes de stents coronários (OTSUKA, 2002). O desenvolvimento de maneira acelerada neste campo da medicina, teve como base os excelentes resultados obtidos, expandindo assim a utilização dessas ligas metálicas também para tratamentos ortodônticos e obtendo resultados positivos em decorrência das características de Superelasticidade e Efeito Memória de Forma desses materiais. Porém, em decorrência da alta concentração do Níquel em ligas metálicas de NiTi é possível a dissolução do Níquel nos líquidos corpóreos por corrosão, podendo ocasionar efeitos indesejados como rejeição, sendo necessário cada vez mais estudar os fenômenos da biocompatibilidade e biotoxicidade das ligas de NiTi. Exposição a níveis elevados de Níquel podem acarretar sérios problemas respiratórios, reações alérgicas locais e sistêmicas, além de inibição da reprodução celular. O níquel metálico e ligas de níquel são possivelmente carcinogênicos ao corpo humano, mas um teor abaixo de 0,2% atende as exigências para a sua aplicação na medicina e odontologia (FILHO, 2010). Por esse motivo, existem inúmeros estudos que visam minimizar as concentrações de Níquel das ligas de NiTi e acrescentar um terceiro metal para formação de uma liga metálica ternária, sem que haja perda das principais características que tornam as ligas de NiTi amplamente utilizadas atualmente. Todavia, para que seja possível a evolução nas etapas de projeto e processamento desses biomateriais para utilização na Medicina e Odontologia, é de grande importância uma detalhada caracterização dos materiais utilizados, bem como do produto finalizado, pois com esse amplo conhecimento de suas características é possível melhorá-las. Uma das abordagens utilizadas para este tipo de caracterização é a análise de novas ligas metálicas, sendo produzidas e analisadas neste trabalho ligas ternárias NiTiCu, comparando-as com as ligas de NiTi (equiatômicas) que já possuem uma utilização bem consolidada, para determinar semelhanças e diferenças relevantes entre eles e quais as propriedades relevantes e dignas de melhoria em cada um. Desta forma, este trabalho está comprometido com um estudo inovador, que teve como base a produção de ligas metálicas com incremento de concentrações elevadas de 5%, 10% e 15% de Cobre nas ligas binárias de NiTi, gerando assim ligas ternárias de NiTiCu para posterior estudo eletroquímico comparando-as com a liga de NiTi equiatômica, no intuito de observar suas características e perceber como a adição de Cobre podem alterar o comportamento do material em estudo, quanto a sua resistência a corrosão, para posterior utilização como um biomaterial na medicina e odontologia.

Material e métodos

As ligas de NiTi equiatômicas -amostra 1, utilizadas neste trabalho de pesquisa foram as mesmas amostras utilizadas no trabalho de Filho (2010). Já as três ligas metálicas de NiTiCu utilizados foram fabricadas no Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Campina Grande – UFCG/Campus I nas seguintes proporções: NiTiCu - amostra 2 -(50%Ti- 45%Ni- 5%Cu), NiTiCu - amostra 3- (50%Ti- 40%Ni- 10%Cu) e NiTiCu - amostra 4-(50%Ti- 35%Ni- 15%Cu). As ligas NiTi e NiTiCu foram obtidas pelo método Plasma Skull Push-Pull (PSPP) na máquina Discovery All, da marca EDG. Nesse processo, as cargas (Ti, Ni e Cu) são empilhadas em um cadinho de cobre e sob um eletrodo de tungstênio e após a fusão obtêm-se, tarugos resultantes da injeção do metal fundido em um molde de aço inox, possuem uma massa aproximada de 25 g. Posteriormente esses tarugos foram seccionados por meio de um processo de corte por eletroerosão, onde as amostras analisadas estavam em formas de discos. Antes da realização do teste eletroquímico realizou-se preparação da superfície dos corpos-de-prova, que passaram por um processo de polimento para obtenção de amostras com uma excelente qualidade superficial, sendo utilizadas para isso lixas d’agua do tipo 360 e 220, além de polimento com pasta de alumina e pasta de diamante com granulometria de 1 µm, 0,3 µm e 0,05 µm, sempre com o auxílio de uma máquina politriz. Para a obtenção de parâmetros de corrosão, a partir de testes eletroquímicos (ASTM G 3-89, 2004; ASTM G 61-86, 2009) adaptados, realizados em corpos-de-prova das ligas de NiTi e NiTiCu, foi empregado um Potenciostato/ Galvanostato da Methrom, modelo PGSTAT 302N, para aquisição de dados. As amostras foram colocadas em uma célula eletroquímica, tendo como eletrodo de referência o eletrodo de Ag/AgCl em solução de KCl 3 mol/L e com contraeletrodo o Eletrodo de Platina, sempre a uma temperatura para os testes de 25°C. Utilizou-se como meio corrosivo para os testes eletroquímicos Soluções de Hanks (sangue artificial) e Solução de Saliva Artificial (saliva artificial), que se assemelham aos fluidos corpóreos. Após a realização do teste eletroquímico de Polarização Linear, obteve-se os valores de Taxa de Corrosão para as ligas metálicas estudadas em cada meio corrosivo.

Resultado e discussão

A taxa de corrosão é um dos parâmetros obtidos após um ensaio de resistência à polarização linear, e expressa à velocidade do desgaste verificado na superfície metálica estudada. A percepção e análise de forma correta da taxa de corrosão de amostras metálicas é de grande importância, pois fornecerá a provável vida últil de equipamentos, instalações e dispositivos, no caso deste trabalho especificamente das ligas de NiTiCu em comparação com a liga de NiTi para aplicação em dispositivos biomédicos. Os valores das taxas de corrosão podem ser expressos por meio da redução de espessura do material por unidades de tempo, em mm/ano ou em perda de massa por unidade de área, por unidade de tempo, por exemplo, mg/dm2/dia (mdd). A taxa de corrosão expressa à velocidade do desgaste verificado na superfície metálica, sendo que quanto menor o valor obtido, mais resistente é o metal ou liga metálica estudada. Com as taxas de corrosão obtidas nos ensaios de polarização linear, para as ligas metálicas expostas ao meio corrosivo a base de solução de Hanks, constata-se que para as amostras 1 (NiTi), 2 (5% Cu), 3 (10% Cu) e 4 (15% Cu), a que possui melhor taxa de corrosão foi a liga principal que contém apenas NiTi em sua composição e com taxa de corrosão bem próxima a liga principal, está a liga contendo (5% Cu) que contém o menor percentual de cobre entre as ligas. As demais ligas apresentaram um índice de corrosão mais elevado, devido a diminuição da concentração de níquel em sua composição e consequente acréscimo de um percentual maior de cobre. Já para os valores obtidos para taxa de corrosão das amostras expostas a solução de saliva artificial verifica-se que as amostras 1 (NiTi) e 2 (5% Cu) se mantiveram bem resistentes ao meio corrosivo de saliva artificial, constatando novamente que o aumento do percentual de cobre nas amostras interfere negativamente na resistência da liga metálica à corrosão. Comparando os dados obtidos, verifica-se por meio do perfil corrosivo das amostras das amostras 1, 2, 3 e 4 se mantém semelhantes, sendo interferidas principalmente pela concentração de cobre em sua composição, observando-se que em ambas soluções as amostras que apresentam maior corrosão são as que possuem percentual de Cobre com 10% e 15%. Verifica-se ainda que entre os meios corrosivos, o que possui maior poder corrosivo é a Solução de Saliva Artificial, sendo explicado pela composição dessa solução, que tem como base para sua fabricação uma maior quantidade de substâncias químicas, principalmente sais que podem gerar um meio corrosivo mais agressivo. De acordo com o que foi estudado por Oliveira (2012), ao realizar testes em ligas de NiTi com composições variadas as amostras de NiTi equiatômicas apresentaram uma taxa de corrosão em torno de 3x10-2 mm/ano tendo como meio corrosivo a solução de Hanks e os testes eletroquímicos realizados a uma temperatura em torno de 37°C. Fazendo uso do mesmo meio corrosivo, porém a uma temperatura de 25°C, os testes realizados neste trabalho de pesquisa demonstram valores para taxa de corrosão inferior para a amostra 1 (NiTi equiatômico) e pela amostra 2 (5%Cu), ambas com taxa de corrosão com valores inferiores a 1x10-4 mm/ano. Existe uma grande probabilidade de que a verificação de uma diferença entre as amostras analisadas neste trabalho e as amostras contendo NiTi analisadas por Oliveira (2012) tenha sofrido uma alteração no que diz respeito a taxa de corrosão em decorrência da temperatura diferenciada que foram utilizadas nos ensaios eletroquímicos de polarização linear, sendo essa variação de temperatura em torno de 12°C, podendo assim a temperatura de realização dos testes e as regiões onde serão utilizados esses biomateriais favorecerem ou não, o aumento ou diminuição da taxa de corrosão das ligas metálicas analisadas neste trabalho.

A Figura 1 apresenta a taxa de corrosão das ligas de NiTiCu comparadas com a liga de NiTi em função da composição do cobre e do meio corrosivo.


O Quadro 1 apresenta valores da Taxa de Corrosão das Ligas de NiTiCu e NiTi nos meios corrosivos de Solução de Hanks e Solução de Saliva Artificial.

Conclusões

Por meio dos valores obtidos no ensaio de Polarização Linear para a Taxa de Corrosão para as ligas de NiTiCu e comparando-as com os resultados verificados para a liga de NiTi, fica claro que a concentração de Cobre nas amostras de NiTiCu influencia de forma bem visível a diminuição da resistência dessa liga ternária, principalmente para as ligas que continham 10% e 15% de Cobre em sua composição, se comparado com os valores obtidos para as ligas de NiTi. Observa-se também a existência de uma ligação entre a resistência das ligas metálicas estudadas e a influência do meio corrosivo, verificando-se que as ligas metálicas estudadas nesse trabalho apresentaram uma maior fragilidade a corrosão quando foram submetidas a testes em meio corrosivo contendo solução de Saliva Artificial, se comparado aos mesmo testes realizados em Solução de Hanks, demonstrando assim uma maior agressividade da Solução de Saliva Artificial nas amostras metálicas estudadas, sendo capaz a percepção de uma diminuição na resistência do material. Conclui-se então que ao utilizar a técnica eletroquímica de Polarização Linear, foi verificado que as ligas de NiTiCu com composição de 5% de Cobre apresentam características corrosivas bem semelhantes comparadas com a liga de NiTi equiatômica, demonstrando que há grande possibilidade da utilização dessa liga em dispositivos biomédicos.

Agradecimentos

Referências

AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM G3-89(2004) Standard Practice for Conventions Applicable to Electrochemical Measurements in Corrosion Testing. Philadelphia, 2004.

AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM G 61-86 (Reapproved 2009): Standard test method for conducting cyclic potentiodynamic polarization measurements for localized corrosion susceptibility of iron-, nickel-, or cobalt-based alloys. Philadelphia, 2009.

FILHO, B.S. DE SOUSA. Tese de mestrado. Efeito do Tratamento de Superfície a Laser de Ligas Ni-Ti Utilizadas em Próteses Endovasculares, Campina Grande-PB: Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais do CCT da UFCG, 2010.

HUMBEECK, J.V.; STALMANS, R. Characteristics of shape memory alloys, In: OTSUKA, K.; WAYMAN, C.M. Shape Memory Materials, 1. ed. United Kingdom: Cambridge University Press, 1998, 284p, Cap. 7, p.149-183.

OLIVEIRA, C.E.S.. Tese de mestrado. Análise da Cinética de Corrosão e Caracterização Microestrutural de Materiais com Efeito Memória de Forma a Base de NiTi Tratados a Laser para Aplicação em Stents Cardiovasculares, Campina Grande-PB: Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química do CCT da UFCG, 2012.

OTSUKA, K. & REN, X., Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys, Progress in Materials Science 50, p.511-678, 2002.

RONDELLI G.; VICENTINI B., CIGADA A.: The Corrosion Behaviour of Nickel Titanium Shape Memory Alloys, Corrosion Science, v. 30, n. 8/9, p. 805-812, 1999.

SHABALOVSKAYA, S.A.; Surface, corrosion and biocompatibility aspects of NiTinol as an implant. Bio-Medical Materials and Engineering. v. 12, p. 69-109, 2003.