Síntese de material zeolítico a partir de caulim duro ou Flint: Adsorção de vapor d’água

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Materiais

Autores

Pinheiro, A. (UFPA) ; Coelho, D. (UFPA) ; Santos, J. (UFPA) ; Rocha Junior, C.A. (UFPA) ; Sousa, J.A. (UFPA)

Resumo

Na região norte o caulim é utilizado essencialmente na indústria do papel. Neste seguimento o caulim duro ou flint, não é geralmente utilizado, por apresentar elevadas concentrações de ferro e uma textura inadequada. A fim de oferecer uma destinação mais adequada ao material, este trabalho propôs a utilização do flint na síntese de zeólita e posterior aplicação domaterial zeolítico em adsorção de vapor d’água.Neste contexto, o caulim duro, foi utilizado na síntese de material zeolítico e posterior estudo do produto de síntese em forma de pellets na adsorção de vapor d’água. A análise de difração de raio-x caracterizou o material como uma mistura de fases zeolíticas, sodalita e faujasita.Os resultados obtidos na adsorção estão próximos a 9% de capacidade.

Palavras chaves

zeólita; caulim duro; adsorvente

Introdução

A região amazônica dispõe de grandes e valiosos depósitos de caulim que por sua natureza geológica, são adequadas ao seu uso mais nobre, a cobertura de papel [Barata, et al, 2005]. No âmbito econômico brasileiro, estas empresas apresentam uma clara importância. Porém, o processo de beneficiamento do caulim nestas empresas traz um grande impacto ambiental, gerando grandes quantidades de resíduos durante a transformação do caulim bruto, para um produto comercial. Neste processamento três resíduos são gerados: um rico em quartzo, outro constituído principalmente em caulim com granulometria grosseira e o terceiro formado por caulim com alto teor de ferro. No caso do caulim ferruginoso, existe um aproveitamento de 15% para ser usado com, o caulim industrialmente aproveitável, quando o mesmo apresenta um teor baixo em ferro, ficando o restante disposto na mina após a exploração[Rocha Junior, et al, 2015]. Tendo em vista um melhor aproveitamento do caulim duro ferruginoso, várias pesquisas vem sendo desenvolvidas no sentido de melhorar a utilização do flint em vários processos tecnológicos, como na produção de zeólitas [Rocha Junior, et al, 2015]. A similaridade na composição química do caulim duro com a matéria prima precursora de zeólitas naturais, justifica o crescimento de pesquisas na síntese de material zeolítico com o uso do flint como matéria prima[Rocha Junior, et al, 2015]. Zeólitas são aluminossilicatos hidratados cristalinos com elementos do grupo I e II da tabela periódica. Sua estrutura está baseada em infinitas redes tridimensionais de tetraedros de (SiO4)4- e (AlO4)5- unidos pelos vértices de por oxigênio. Estas redes formam uma grande quantidade de vazios e abertos, sendo estas as responsáveis pela definição de inúmeras propriedades especiais das zeólitas. A substituição de Si4+ por Al3+ nos tetraedros explica a carga negativa da estrutura, o que gera uma alta capacidade de troca iônica quando os poros e canais permitem o acesso dos cátions. Como consequência dessa peculiar estrutura das zeólitas, estas podem ser usadas em uma ampla faixa de aplicações industriais como material para troca iônica, adsorvente, catalisador, dentre outras, todas baseadas em sua seletividade eletrônica [Rocha Junior,et al, 2012], [Breck, 1974] e [Umanã, 2002]. Este trabalho teve como objetivo sugerir um melhor aproveitamento do caulim duro como material prima para síntese de material zeolítico e posterior produção de pellets para estudo de adsorção de vapor d’água e propriedades como porosidade e absorção.

Material e métodos

Difração de raios X (DRX): Utilizou-se o equipamento de difração de raio-x com tubo de cobre da marca Bruker-binary V4, com varredura 2ϴ de 5 a 75° com passo de 0,08° (2ϴ) e tempo de passo de 1 segundo. Usou-se fenda divergente fixa, corrente de 10 mA e voltagem de 30 kV. Caulim: o caulim duro utilizado é proveniente da região amazônica, a partir do processo de beneficiamento do caulim para a indústria do papel. Carvão vegetal: Foi utilizado carvão comercial. Processo de síntese de material zeolítico: A síntese hidrotermal das zeólitas foi realizada utilizando o flint previamente tratado termicamente a 600 ºC por 2 h. Na relação previamente estabelecida de Silício e Alumínio igual a 2,5, adicionou-se de metacaulim, silicato de sódio, como fonte secundaria de silício, hidróxido de alumínio e água destilada ao meio reacional. Este meio foi mantido sob agitação constante e temperatura aproximada de 100 °C por 29 h. Após a síntese, o material zeolítico foi retirado, lavado e filtrado com água destilada até uma faixa de pH igual a 7. Posteriormente, foi seco em estufa a 110 ºC por 24 h. Produção de pellets: Para a produção dos pellets, foram homogeneizados argila, carvão, material zeolítico e água destilada em diferentes proporções, componentes como argila e carvão, foram adicionados a composição para funcionar como agente ligante e aumento de porosidade a fim de avaliar quais seriam melhores para a adsorção de vapor d’água. Determinação de porosidade e absorção: A metodologia consistiu em secagem prévia a 110 °C por 24 h. Em seguida pesava-se a massa seca dos pellets e após períodos de 24 e 96h, para medir o peso imerso e úmido. Adsorção em vapor d’água: A metodologia baseou-se em método simples, onde em recipientes parcialmente vedados com pequena coluna de água, foram colocados os pellets antecipadamente calcinados a 420 ºC por 2h, registrando-se a massa seca. Os pontos com as massas dos pellets foram medidos em períodos pré-estabelecidos até atingir o equilíbrio.

Resultado e discussão

Difração de raios X (DRX):A partir da análise de DRX (figura 1-a), podemos observar a presença de duas fases zeolíticas e o Anatásio, mineral acessório, oriundo do caulim utilizado como material de partida zeolítica. Os picos de maior intensidade foram da sodalita, devido o maior grau de ordem estrutural ou maior concentração em relação as demais fases. O pico principal da faujasita, poderia ser encontrado no ângulo 2ϴ, próximo a 6°, não se observa, por estar relacionado por limitações do equipamento, em decorrência da potencia e do tamanho do braço de análise acoplado ao goniômetro. Apesar desta limitação, a identificação da fase faujasita não foi prejudicada, pois esta caracterização pode ser realizada através da leitura de picos secundários deste material. Através do software X’Pert HighScore Plus foi feita a semiquantificação de cada fase no produto zeolítico (sodalita 81%; Anatásio 3%; Faujasita 15%), utilizando as fichas PDF 01-081-0110, 01-078-2486, 01-073-1214, referentes a sodalita, Anatásio e faujasita, respectivamente. Adsorção em vapor d’água: Para a adsorção em vapor d’água foram utilizados pellets nas proporções de 70 e 60% de material zeolítico, em duplicata, além de material zeolítico puro a fim de efeitos comparativos. A figura 1-b representa a comparação gráfica entre as duplicatas de vapor d’água adsorvido para as amostras dos pellets de 70 e 60% e material zeolítico puro. Bem como apontado em estudo anterior [Miranda, 2011] que utilizou zeólita A (percentual de adsorção de aproximadamente 16 %), o percentual de adsorção obtido (figura 5) para o material zeolítico puro sintetizado neste trabalho é satisfatório (aproximadamente 8 %) embora seja menor. Este comportamento justifica-se devido a zeólita A possuir tamanho de poros maiores em relação ao tamanho de poro da zeólita sodalita, como a zeólita sintetizada possui uma mistura de fases zeolíticas sodalita (81 %) e faujasita (15 %) a menor adsorção deste material em relação ao estudo em comparação é justificável. Na análise da aplicação do material zeolítico para a produção de pellets com finalidade de adsorção de vapor d’água, a duplicata produzida com 70% em material zeolítico apresentou valores maiores de adsorção, em relação a duplicata produzida com 60%, pois estas eram constituídas de maiores concentrações de zeólita. Essa diferença de 10% em relação as amostras de 60% em material zeolítico, foi significativa para o aumento apresentado. A fim de avaliar a reprodutibilidade e confiança nos dados de adsorção de vapor d’água foi utilizado o Teste de Tukey. Para verificar a hipótese nula (igualdade entre as duplicatas), pela menor diferença significativa estatisticamente, foi realizado o Teste de Tukey, a um nível de significância (α) de 0,05. Com a aplicação do teste obteve-se um valor de probabilidade de significância (P-valor) de 0,3897 e 0,3983 para as amostras de 70% e 60% em material zeolítico, respectivamente. Como os P- valor são maiores numericamente que o nível de significância aceita-se a hipótese nula e rejeita-se a hipótese alternativa (diferença entre as duplicatas). O Teste de Tukey constatou a reprodutibilidade dos dados de adsorção, também corrobora a aceitação da hipótese nula em detrimento da alternativa. Determinação de porosidade e absorção: Os resultados obtidos do ensaio de porosidade e absorção dos pellets de 70% e 60% e suas duplicatas estão descritos comparativamente nas tabelas I-a, I-b, I-c e I-d. De acordo com os valores apresentados na tabela I observou-se que a duplicata correspondente aos pellets com 70% em massa de material zeolítico, apresentou valores maiores de absorção e porosidade, o que está de acordo com a natureza estrutural deste material, portanto a utilização deste em maior percentagem justifica os resultados obtidos.

(a) DRX do material zeolítico sintetizado em 29h, (b) Comparativo da percentagem d vapor d’água adsorvido para as amostras e o material zeolítico puro


(a) Massas absorvidas (24 h), (b) % de porosidade e absorção (24 h), (c) Massas absorvidas (96 h), (d) % de porosidade e absorção (96 h).

Conclusões

A utilização do caulim duro ou flint demonstrou ser uma alternativa viável para a síntese de material zeolítico, uma vez que produziu material de boa qualidade, como observado pelo resultado da análise de DRX, bem como sua aplicabilidade satisfatória como adsorvente. Além de também ser uma possibilidade adequada para destinação deste material, cuja utilização não é maximizada durante a extração do caulim para a indústria do papel.

Agradecimentos

Referências

Barata, M. S.; Angélica, R. S.; Pollamann, H.; Costa, M. L.; Eur. J. Mineral. 2005, 17, 10.
Breck,D. W., Zeolite Molecular Sieves, Wiley & Sons, New York, EUA (1974)
Miranda, E.S. Avaliação da capacidade dessecante de adsorventes e sua reutilização pós-regeneração.
Rocha Junior,C. A. F; Angélica,R. S; Neves, R F.; Cerâmica 61 (2015) 259-268
Rocha Junior,C. A. F.; S. C. A. Santos, S. C. A. Santos, C. A. G. Souza, R. S. Angélica, R. F. Neves, Cerâmica 58 (2012) 43-52.
Umaña,J. C., Tese Dr, Universitat Politècnica de Catalunya, Espanha (2002).