Aproveitamento do rejeito da indústria de caulim na produção de Al-MCM-41 organofuncionalizada.

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Materiais

Autores

Lima, E.T.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Lavareda, J.P.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Queiroz, L.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Almeida, C.W.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; da Luz, P.T.S. (INSTITUTO FEDERAL DO PARÁ) ; Lima, R.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; da Rocha Filho, G.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; da Costa, C.E.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Zamian, J.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; do Nascimento, L.A.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ)

Resumo

Neste trabalho investigou-se a síntese do aluminosilicato mesoporoso Al-MCM-41 a partir de uma fonte alternativa de silício e alumínio, o rejeito de caulim, a fim de reduzir os custos da síntese da peneira molecular mesoporosa e ainda agregar valor ao rejeito produzido durante o beneficiamento de caulim. Um grupo funcional orgânico, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MTPS), foi ancorado na peneira molecular e em uma segunda etapa, o mesmo foi oxidado ao seu grupo ácido correspondente, para a formação de sítios ácidos mais fortes no aluminosilicato. Caracterizações mostraram a presença do grupo sulfônico na superfície do catalisador e formação de uma estrutura característica do aluminosilicato, sintetizado a partir do rejeito, mesmo após tantas etapas de síntese.

Palavras chaves

Rejeito de Caulim; Al-MCM-41; Grupo sulfônico

Introdução

A Região Norte é a maior produtora de caulim beneficiado no Brasil, porém, durante o processo de beneficiamento desta argila, volumes enormes de rejeitos são gerados, sendo estes depositados em lagoas de sedimentação, o qual, por muitas vezes, gera vazamentos de caulim para lagos e rios devido ao rompimento da barragem, ocasionando a poluição das águas e morte de peixes. (GONZALEZ, A. 2014) Devido ao rejeito ser constituído essencialmente de caulinita (Al2.2SiO2.2H2O) o mesmo possui em sua composição elevados teores de silício e alumínio, além de quantidades apreciáveis de ferro e titânio. É crescente a busca de aplicações para esses rejeitos, a fim minimizar a poluição que o mesmo pode gerar. Tendo esse conceito, o rejeito de caulim poderia ser utilizado como uma fonte alternativa de sílica e alumínio para a síntese de aluminosilicatos mesoporosos como o Al-MCM-41. (MAIA, A. A. B. et al, 2007) Com o objetivo de se aumentar ainda mais a acidez deste tipo de peneiras moleculares, outras técnicas, visando a modificação da superfície destes materiais, foram desenvolvidas ao longo do tempo. Um exemplo disto é o ancoramento de grupos sulfônicos em peneiras moleculares, gerando um catalisador com uma elevada acidez. (LIMA, A. R. C., 2000) Este estudo visa utilizar o rejeito de caulim como fonte de sílica e alumínio na síntese do Al-MCM-41, obtendo, assim, um material com menor custo, além de atribuir uma aplicabilidade, no ramo da catálise, ao rejeito gerado durante o beneficiamento de caulim, e posteriormente utilizar este aluminosilicato como suporte para a funcionalização de um grupo sulfônico, a fim de aumentar sua atividade catalítica.

Material e métodos

O rejeito de caulim proveniente da empresa CADAM S.A foi calcinado a 750°C por 5 h para a formação de metacaulim (MC7). Este material foi tratado com uma solução de H2SO4 2,5 M, com razão de 1:10 (MC7/ H2SO4), á 90°C por 2 h sob agitação. Após esta etapa, o material foi lavado e seco a 110°C. A partir do pó resultante desta etapa (MC7-2H), a Al-MCM-41 foi sintetizada através do método hidrotérmico e calcinada conforme descrito por Madhusoodana et al (2006). O material resultante da síntese hidrotérmica foi lavado com água destilada e seco a 110°C por 12 h e denominado por AM41-S (S= amostra sintetizada). A amostra filtrada foi calcinada a 550°C por 6 h sob fluxo de N2 na primeira hora de calcinação, e o restante do tratamento térmico por fluxo de ar. Esta amostra foi denominada de AM41-C (C= amostra calcinada). A etapa de funcionalização teve como base o procedimento de LIMA (2000) e método adaptado de BOVERI et al., (2005). Em um balão foi colocado 1 g do AM41-C, 30 ml de tolueno e 5 mmol de MTPS. O sistema permaneceu sob constante agitação por 4 h a 110°C em refluxo. Após o término deste processo, o material foi filtrado, lavado e seco a 70°C por 12h. Esta amostra foi denominada por AM41-F (F= amostra funcionalizada). A Oxidação do grupo mercapto à grupo sulfônico teve como base o método adaptado descrito por BOVERI et al., (2005). Após o término do processo, o material foi coletado por filtração, lavado e depois seco a 60 °C por 12 h. Este material foi denominado de AM41-O (O= amostra oxidada). Determinou-se a composição química das amostras por Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-x (EDX). Alíquotas da AM41-S, AM41-C, AM41-F e AM41-O foram caracterizadas por DRX, e as três últimas tiveram suas propriedades texturais determinadas por adsorção/dessorção de N2.

Resultado e discussão

Através dos dados de composição química, notou-se que após a etapa de lixiviação ácida houve diminuição drástica no teor de alumínio do rejeito de caulim (39,91% de Al2O3) para o MC7-2H (2,40% de Al2O3), fato este esperado devido a desaluminação dos materiais que ocorre durante a ativação ácida, aumentando consequentemente, a quantidade de SiO2 nos materiais, tornando-o, portanto, em uma boa fonte de silício e alumínio. Os dados obtidos por EDX revelaram ainda, a presença de 9,6% e 6,35% do SO3 para o AM41-F e AM41-O, respectivamente, o que indica que houve a funcionalização do grupo propilsulfônico no aluminosilicato, visto que, o AM41-C teve em sua composição apenas SiO2=76,56%, Al2O3=2,54%, TiO2=7,69%, Fe2O3=1,21 e perda ao fogo de 12%. Na Imagem 1 são apresentados difratogramas para o AM41-S e AM41-C (imagem A), e para o AM41-F e AM41-O (B). Observou-se um aumento na intensidade dos picos após a calcinação, o que indica que a remoção do surfactante proporciona uma melhora na ordenação da estrutura dos materiais. Nos DRX apresentados na figura B observa-se que o aluminosilicato funcionalizado manteve sua estrutura hexagonal, evidenciada pela presença do seu pico principal (100), porém uma menor percepção dos picos (110) e (200) também foi pronunciada, indicando um desordenamento na estrutura do material em decorrência do ancoramento do grupo sulfônico. Na figura 2 está presente uma tabela onde estão fixados os dados de propriedades texturais. O AM41-C apresentou características de material mesoporoso, apresentando inclusive, valores de área superficial bem maior do que são reportados na literatura. Outro fator observado foi a redução de todos os dados após a funcionalização com MTPS, confirmando, portanto, a presença do grupo sulfônico a estrutura do Al-MCM-41.

Figura 1

Difratogramas para o Al-MCM-41 sintetizado e calcinado a partir do rejeito de caulim, funcionalizado e Oxidado para a formação dos grupos sulfônicos.

Figura 2

Dados de área superficial, volume e diâmetro de poros, bem como a razão silício/alumínio dos materiais são apresentados.

Conclusões

A partir do estudo desenvolvido foi possível constatar uma nova aplicabilidade ao rejeito produzido durante o beneficiamento de caulim. Mesmo após as diversas etapas de síntese e funcionalização, a estrutura mesoporosa foi mantida, e foi confirmada através das caracterizações a presença do grupo sulfônico, aumentando, desta maneira, os sítios ácidos no material, formando um material com potencial atividade catalítica.

Agradecimentos

À UFPA (Universidade Federal do Pará), LAPAC, FINEP, FAPESPA, CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.

Referências

BOVERI, M. et al. Optimization of the preparation method of HSO3-functionalized MCM-41 solid catalysts. Catalysis Today 107–108, 868–873, 2005.

GONZALEZ, A. Mais um vazamento de caulim em Barcarena: comunidade, unida em Fórum, exige providências. 2014. Disponível em: <http://g1.globo.com/natureza/blog/nova-etica-social/post/mais-um-vazamento-de-caulim-em-barcarena-comunidade-unida-em-forum-exige-providencias.html>. Acessado em: 05/02/2016.

LIMA, A. R. C. Reação de esterificação do ácido palmítico com glicerol utilizando a MCM-41 como catalisador. 2000, 75f. Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Pará, Belém, 2000.

MADHUSOODANA, C. D. et al. Synthesis of high surface area Al-containing mesoporous silica from calcined and acid leached kaolinites as the precursors. Journal of Colloid and Interface Science, v. 297, 724–731, 2006.

MAIA, A. A. B. et al. Utilização de rejeito de caulim da Amazônia na síntese da zeólita A. Cerâmica, v. 53, 319-324, 2007.

NASCIMENTO, L. A. S., et al. Esterification of oleic acid over solid acid catalysts prepared from Amazon flint kaolin. Applied Catalysis B: Environmental 101, 495–503, 2011.

PIRES, L. H. O, et al. Esterification of a waste produced from the palm oil industry over 12-tungstophosforic acid supported on kaolin waste and mesoporous materials. Applied Catalysis B: Environmental, v. 160, 122–128, 2014.

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