Aplicação de sistemas supramoleculares na hidrogenação de cetonas α,β-insaturadas em água

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Iniciação Científica

Autores

Sales, A. (IFPE) ; Paz, J. (UFPE) ; Navarro, M. (UFPE) ; Vilar, M. (IFPE)

Resumo

A influência de sistemas supramoleculares na hidrogenação eletrocatalítica da Pulegona e Carvona foi estudada em uma cela eletroquímica de compartimento único, utilizando níquel como material catódico e ciclodextrinas (CDs) como catalisador de transferência de fase inversa. A fim de avaliar a influência da CD no sistema eletrocatalítico, foram utilizadas a αCD e βCD nas 3,0 e 7,0 mmol L^-1, respectivamente. A análise dos resultados mostra que a utilização de αCD proporcionou o aumento de 36,8%, em média, nos rendimentos reacionais, enquanto que o uso de βCD eleva, em média,em 41,5% quando comparada a eletrólise na ausência de CD. Neste sentido, por se tratar de uma substância biodegradável e atóxica, o uso sinergético de CDs e HEC torna-se uma excelente opção para catálise.

Palavras chaves

Hidrogenação eletrocatalí; ciclodextrinas; água

Introdução

Hidrogenação Eletrocatalítica (HEC) é conhecida desde o início do século passado [MOUTET, 1992], quando foi sugerido que reduções eletroquímicas, realizadas em cátodos de metais de transição, deveriam envolver reações entre substratos insaturados e átomos de hidrogênio adsorvidos na superfície do eletrodo, após serem gerados pela descarga eletrônica de prótons.Trata-se, portanto, de um processo atraente do ponto de vista catalítico haja visto que o hidrogênio é gerado “in situ” na superfície do catalisador tornando desnecessário o suprimento de gás hidrogênio, tal como requerido nos processos de hidrogenação catalítica convencionais (NAVARRO et al, 2003). No entanto, com o aumento da hidrofobicidade dos substratos, os rendimentos das reações de HEC diminuem, pois há uma limitação no transporte de massa entre as fases. Uma metodologia promissora para promover a HEC de substratos insolúveis em água é o uso de ciclodextrinas (CDs) como catalisadores de transferência de fase inversa. CDs são oligossacarídeos cíclicos formados pela junção de moléculas (d)-glicose unidas através de ligações glicosídicas α(1-4)(NAVARRO e VILAR, 2012). O arranjo estrutural das moléculas de glicose presentes nos permite o uso desses compostos como hospedeiros na formação de complexos de inclusão e por isso podem ser utilizadas em processos eletrocatalíticos sem a necessidade do uso de co- solventes. O estudo de complexos de inclusão envolvendo CDs e compostos contendo duplas ligações conjugadas a grupos carbonila é raramente descrita na literatura. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo investigar a influência causada pela presença de CDs na HEC de cetonas α,β- insaturadas em água.

Material e métodos

Os procedimentos de HEC foram realizados em um aparelho Autolab PGSTAT101 potenciostato/galvanostato acoplado a um computador através de interface externa USB, utilizando célula eletroquímica de compartimento único de 10 mL de capacidade contendo três entradas, sendo uma para o ânodo de sacrifício de Ni, outra para o cátodo de Ni (ambs com0,1 dm de diâmetro e 0,078 dm² de área) e uma terceira para retirar alíquotas. A fim de avaliar a influência da CD no sistema eletrocatalítico, soluções estoque de αCD e βCD (3,0 e 7,0 mmolL^-1) foram preparadas. Uma alíquota de 4 mL de cada solução foi misturada, separadamente, com 1 mmol de substrato (Pulegona ou Carvona) e agitadas por 24h. Após este período, a célula eletrolítica foi preenchida com 6,0 mL de eletrólito de suporte (NH₄Cl; 0,2 molL^-1). A eletrólise foi realizada com aplicação de densidades de corrente de 350, 300, 250 e 200 e 175 mA dm^-2, correspondendo a 50, 25, 12,5, e 12,5%, respectivamente, da carga inicialmente necessária. Os experimentos tomaram por base a passagem de 4 F mol^-1, ou seja, 4 mols de elétrons por mol de substrato, carga teoricamente requerida para a hidrogenação completa de duas duplas ligações dos substratos. Ao término da reação a solução aquosa foi extraída com éter dietílico (3x20 mL). Os rendimentos foram determinados através da análise por cromatografia gasosa (CG), utilizando um equipamento Thermo Focus Finnigan equipado com coluna de 30 m de 0,25 milímetros OV-5, usando uma escala de 60-200^oC de temperatura (10 ^oC min^-1).

Resultado e discussão

No que se refere a Pulegona, observa-se que a utilização de αCD proporcionou o aumento de 36,8%, em média, nos rendimentos reacionais (Tabela 1, entradas 1 e 2), enquanto que o uso de βCD eleva, em média,em 41,5% os rendimentos reacionais (Tabela 1, entradas 3 e 4) quando comparada a eletrólise na ausência de CD (Tabela 1, entrada 5). No que concerne a Carvona, observa-se que a aplicação de αCD e βCD aumentam, em média, 12% e 46% (Tabela 1, entradas 6-9)os rendimentos de hidrogenação, respectivamente, quando comparada a HEC na ausência de CD. Para ambos substratos, observa-se claramente que o uso de βCD melhora os rendimentos reacionais, estando o fato relacionado com a compatibilidade existente entre o substrato e cavidade da CD. Em outras palavras, o tamanho da cavidade constitui o fator determinante através do quais as CDs são utilizadas para complexar outras moléculas. Se a espécie a ser investigada tiver dimensões maiores que as da cavidade, ela não consegue entrar completamente na mesma e, se tiver dimensão muito pequena, ela acaba por passar pela cavidade sem ser complexada. Conseqüentemente, a pequena cavidade da αCD (0.53 e 0.47 nm) parece não favorecer o equilíbrio de complexação (CD/Pulegona ou CD/Carvona), sendo, portanto, mais beneficiado pela larga cavidade da βCD (0.65 e 0.60 nm). Isto significa que a interação é mais sensível ao tamanho molecular na complexação envolvendo a αCD.

Conclusões

Tendo em vista que o principal efeito da CD no sistema reacional está relacionado ao aumento da solubilidade dos substratos em água e, por consequência o aumento do transporte de massa a superfície do catalisador, fica evidente a sinergia e factibilidade existente entre o uso CDs e os processos de HEC.

Agradecimentos

Ao CNPq pelo apoio financeiro, a Central Analítica da UFPe e ao laboratório de eletroquímica e Cromatografia do IFPE.

Referências

1. MOUTET, J.C. Org. Prep. Proced. Int. 24 (1992) 309;
2. SANTANA, D.S., MELO, G.O., LIMA, M.V.F., DANIEL, J.R.R., NAVARRO, M., J. Tetrahedron Lett. 44 (2003) 4725–4727;
3. VILAR, M., NAVARRO, M. Electrochimica Acta 59 (2012) 270– 278.