ESTUDO TEÓRICO DA INTERAÇÃO DO DIBENZOTETRAAZA[14]ANULENO DE COBALTO COM A MOLÉCULA DE OXIGÊNIO

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Físico-Química

Autores

Silva, A.C.A. (UFMA) ; Silva, A.L.P. (UEMA) ; Varela Júnior, J.J.J.G. (UFMA) ; Lima, L.S. (UFMA)

Resumo

Por meio da metodologia DFT (Density Functional Theory) fez-se uso do funcional B3LYP para analisar a estrutura eletrônica do complexo CoDBTAA e sua interação com oxigênio. O programa Gaussian 09 foi utilizado para a otimização das geometrias das estruturas. Os parâmetros geométricos obtidos mostram que a molécula apresenta-se mais estável no estado dubleto e os dados referentes a comprimento e ângulo de ligação corroboram com os da literatura. No que se refere à interação com o oxigênio, o modelo de adsorção mais provável é o end-on sendo a molécula mais reativa no orbital beta. O aumento do comprimento de ligação observado na molécula O2 comprova a interação do complexo com o oxigênio, contudo, variações pequenas neste parâmetro podem dificultar posterior processo de redução.

Palavras chaves

Cobalto; Teoria do Funcional da De; Molécula de Oxigênio

Introdução

Para o estudo das estruturas cristalinas e moleculares dos complexos de metais de transição, especialmente os sintéticos com ligantes macrocíclicos, torna-se necessária à compreensão de suas propriedades físicas e químicas. Entre os macrocíclicos sintéticos, os sistemas que contêm o dibenzotetraaza[14]anulene (DBTAA), tem sido estudado extensivamente nos últimos 46 anos, desde a síntese e caracterização cristalográfica por Raio-X em 1969 por Jager e Anorg. Assim, devido à necessidade de obtenção de melhores eletrocatalisadores, o estudo da reação de redução de oxigênio, também chamada de RRO, tem atraído pesquisadores a desenvolver materiais com melhor eficiência comparada a catalisadores de platina que possui alto custo e baixa disponibilidade. Desta forma, objetivou-se, neste trabalho, realizar um estudo teórico, com base na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), do complexo do tipo CoDBTAA frente à reação de redução de oxigênio.

Material e métodos

Nos cálculos empregados por meio da metodologia DFT (Density Functional Theory) fez-se uso do funcional híbrido de troca e correlação de três parâmetros de Becke, com as correções de gradiente dadas pelos funcionais de Lee, Yang e Parr - B3LYP. Utilizou-se a base Lanl2DZ para o íon metálico Co2+, 3-21G* para o H e a 3-21G para o C e N e 311++G(d,p) para o O. A fim de verificar as diferenças energéticas entre as multiplicidades M=2S+1 para o complexo CoDBTAA foram realizados os cálculos de otimização com as multiplicidades de spin dubleto e quarteto. A otimização das geometrias das estruturas, além dos cálculos de energia de ligação, distribuição de cargas, bem como sua interação com oxigênio molecular foi realizada com a utilização do programa GAUSSIAN 09.

Resultado e discussão

A imagem (output) do complexo estudado está apresentada na figura 1, descrita abaixo. No que se refere aos parâmetros geométricos, à multiplicidade mais estável observada encontra-se no estado dubleto (-1053,27 ET), por possuir menor energia quando comparada a energia em Hartree (ET) verificada no estado quarteto (-1053,21 ET). Não foi observado mudança de simetria na molécula, permanecendo em D2h em ambos estados. O comprimento de ligação obtido foi de 1,922 Å, valor próximo ao valor teórico disponibilizado por SOUSA (2015), que foi de 1,913 Å para o CoDBTAA, também obtido pelo método DFT e valor experimental encontrado WHYTE (2012) que obteve distância de 1,896 Å para a molécula em estudo. Ao se realizar a interação do complexo com a molécula de oxigênio observou- se que o modelo de adsorção end-on e a multiplicidade quarteto apresenta-se como forma mais provável. Por meio dos valores de gap fornecido pela análise dos orbitais de fronteira verifica-se que o orbital β é o mais reativo. Avaliando-se a distância de ligação do aduto estudado tem-se que a distância de ligação do O2 sofreu aumento, comprovando que houve interação entre o complexo e a molécula de O2, entretanto variações pequenas podem dificultar posterior processo de redução.

Complexo estudado – Dibenzotetraaza[14]anuleno de Cobalto CoDBTAA


Interação da molécula de CoBDTAA com oxigênio, com multiplicidade 4 e modelo end-on

Conclusões

A metodologia utilizada forneceu dados que comprovam que a estrutura do ligante influencia a capacidade de ligação do cobalto ao O2, estando os resultados obtidos condizentes com os fornecidos pela literatura, sendo, portanto a molécula Dibenzotetraaza[14]anuleno de Cobalto uma alternativa viável para a reação de redução do oxigênio.

Agradecimentos

À UFMA, Laboratório de Química Teórica.

Referências

BECKE, A.D.; Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange, Journal of Physical Chemistry, v.98, 1993, p.5648.
FRISCH, M. J.; TRUCKS, G. W.; SCHLEGEL, H. B.; et. al.Gaussian 09, Revision A.1, Inc., Wallingford CT, 2009.
LEE, C.; YANG, W.; PARR, R.G.; Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Physical Review B, v.37, p.785-789, 1988.
SOUSA, Natanael de S.; LIMA, Roberto B.; SILVA, Adilson L. P.; TANAKA, Auro A.; SILVA, Albérico B. F; VARELA JÚNIOR, Jaldyr de J. G.. Theoretical study of dibenzotetraaza[14]annulene complexes with first row transition metals, Computational and Theoretical Chemistry, 1054, p. 93-99, 2015.
WHYTE, A. M.; SHUKU, Y.; MICHOL, G. S.; MATSUSHITA, M. M.; AWAGA, K.; ROBERTSON, N. Planar Ni(II), Cu(II) and Co(II) tetraaza[14]annulenes: structural, electronic and magnetic properties and application to fiel transistors. J. Mater. Chem. V. 22, p. 17967, 2012.