ISBN 978-85-85905-19-4
Área
Ambiental
Autores
Reis, E.L. (UFV) ; Fonseca, R.A.D. (UFV) ; Reis, C. (UFV) ; Benites, V.M. (EMBRAPA) ; Mendonça, E.S. (UFES)
Resumo
Vegetação rupestre de altitude é encontrada nos topos das montanhas brasileiras, como os complexos do Espinhaço e da Mantiqueira em Minas Gerais e Bahia, que são ecossistemas com diversidade de flora e fauna. Os solos nessas áreas são rasos, arenosos, pobres em nutrientes, ricos em ferro trocável e alumínio. A caracterização de ácidos húmicos destes ecossistemas é útil para entende as propriedades da composição orgânica dos solos. Foram feitas titulações potenciométricas dos ácidos húmicos extraídos de 68 amostras de solos de sítios dos complexos. Os dados processados apresentaram excelente concordância com os dados experimentais. As constantes de ionização e as porcentagens dos 5 grupos carboxílicos e fenólicos foram quantificadas.
Palavras chaves
Solos de altitude; Ácidos húmicos; Titulação potenciométrica
Introdução
A caracterização de substâncias húmicas é um instrumento de grande utilidade para o conhecimento das propriedades fundamentais do sistema orgânico do solo (8). Os dados obtidos podem ser aplicados nos estudos das interações existentes entre fração orgânica e inorgânica do solo, do solo e vegetação na formação de substâncias húmicas, nos processos de humificação, na atuação de substâncias húmicas como controladores de funções fisiológicas dos organismos vivos, na fertilidade do solo, na microbiologia do solo, nos efeitos geoquímicos, dentre outros (3,9). A análise das substâncias húmicas pode ser feita por titulação potenciométrica, a fim de distinguir diferentes grupos funcionais como os carboxílicos e fenólicos. Com a aplicação de um método de regressão multiparamétrica não-linear pode-se determinar os valores das constantes de ionização de cada grupo ácido e a porcentagem de cada um (4). Os respectivos valores das constantes de ionização dos ácidos podem ser determinados aplicando-se uma metodologia no qual os pontos de inflexão em uma curva de titulação que não são observáveis, tornem-se evidentes. A possibilidade explorada é o método de regressão multiparamétrica não-linear, baseado no algoritmo de Newton-Raphson (6) para o tratamento dos dados da titulação potenciométrica de substâncias húmicas em meio aquoso. Esta metodologia diferencia os grupos ácidos, permitindo a determinação das concentrações e dos valores de pKa de cada grupo titulável presente nos ácidos húmicos (5).
Material e métodos
As amostras utilizadas neste trabalho foram coletadas em horizontes superficiais e em horizontes subsuperficiais, de forma a representar os principais solos de áreas de vegetação rupestre de altitude na Serra do Espinhaço e na Serra da Mantiqueira. Todas as amostras foram obtidas em unidades de conservação entre parques nacionais e estaduais, áreas de proteção ambiental e reservas particulares. Os solos dos quais foram obtidas as amostras foram classificados até o terceiro nível categórico, conforme o Sistema Brasileiro de Classificação de Solos (1). Os ácidos húmicos foram extraídos e purificados segundo metodologia da Sociedade internacional de Substâncias Húmicas e uma massa adequada foi titulada com NaOH 0,1 mol/L, em força iônica constante regulada com NaCl 0,1 mol/L, em um sistema potenciométrico, com eletrodos combinados de vidro e referência de Ag/AgCl, interfaceado a um microcomputador (2). Todo o sistema é controlado e os dados potenciométricos são adquiridos através de um programa desenvolvido em ambiente Windows, na linguagem Visual Basic 5.0 da Microsoft (2). As curvas de titulação foram preparadas no programa gráfico Origin 6.01 (7). Para o tratamento de dados potenciométricos, um programa de ajuste multiparamétrico baseado em regressão não-linear, foi desenvolvido na linguagem DELPHI 4.0 (4).
Resultado e discussão
Nas curvas de titulação obtidas é quase impossível verificar visualmente
mais do que um ponto de inflexão, por se tratar de ácidos com valores de pKa
próximos. Para facilitar tal visualização, os dados de titulações dos ácidos
húmicos foram primeiramente derivados (primeira e segunda derivadas) e a
partir dos gráficos destas derivadas estima-se valores aproximados dos
volumes parciais para neutralizar cada grupo carboxílico e fenólico. Os
valores estimados são tratados pelo programa de regressão multiparamétrica
determinando-se os pKa dos cinco grupos tituláveis e os volumes parciais.
Observa-se também que os valores de pKa obtidos pelo programa de regressão
multiparamétrica não-linear se dividem em duas regiões, sendo a que possui
pKa<7, constituída por três classes de grupos tituláveis cuja região de pH é
típica de grupamentos carboxílicos e uma outra que possui pKa>7,
contendo uma classe de grupos tituláveis atribuídas a grupamentos fenólicos.
A partir dos valores de volumes parciais, foram calculados os percentuais de
sítios ativos H, em cmol de carga/kg. Os resultados obtidos para os cinco
grupos tituláveis dos ácidos húmicos são compatíveis com os resultados da
literatura.
Conclusões
Esta metodologia permitiu a diferenciação de grupos ácidos presentes nos ácidos húmicos, permitindo-se a determinação das concentrações e dos valores de pKa de cada grupo titulável. Os resultados obtidos para os ácidos húmicos extraídos de sessenta e oito amostras de distintos sítios na área dos complexos do Espinhaço e da Mantiqueira em Minas Gerais e Bahia, indicaram a presença de cinco grupos tituláveis compatíveis com os resultados da literatura.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CRQ-MG, ao CNPq e à FAPEMIG pelos apoios financeiros concedidos.
Referências
1. BENITES, V. M.; MENDONÇA, E. S.; SCHAEFER, C. E. G.; NOVOTNY, E. H.; REIS, E. L.; KER, J. C. Properties of black soil humic acids from high altitude rocky complexes in Brazil. Geoderma, 126, 2005.
2. BARBOSA, L. C. A.; MALTHA, C. R. A.; DEMUNER, A. J.; CAZAL, C. M. ; REIS, E. L.; COLODETTE, J. L. A Rapid Method for Quantification of Carboxyl Groups in Cellulose Pulp. Bioresources, 8, 1043-1054, 2013.
3. BRIGHENTI, C. R. G.; REIS, E. L.; REIS, C. Características físico-químicas de ácidos húmicos em diferentes etapas de vermicompostagem. Eclética Química, 35, 69-82, 2010.
4. REIS, C. D. G.; FONSECA, R. A. D.; REIS, E. L.; REIS, C.; BRIGHENTI, C. R. G. ; MATIAS, A. A. Programa de ajuste multiparamétrico de curvas de titulação potenciométricas de ácidos húmicos. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 34, 569-573, 2010.
5. MASINI, J. C. Caracterização Ácido-Base da Superfície de Espécies Mistas da Alga Spirulina Através de Titulação Potenciométrica e modelo de distribuição de sítios discretos. Química Nova, 22, 5, 679-683, 1999.
6. MARQUADT, D. W. An algorithm for least squares estimation of nonlinear paramenters. J. Soc. Ind. Appl. Maths., 2, 431-41, 1963.
7. MICROCAL, Origin 6.01, Microcal, Northampton, MA, 1999.
8. SCHULTEN, H. R., SCHNITZER, M. Chemical model structures for soil organic matter and soils. Soil Science, 162, 115-130, 1997.
9. STEVENSON, F. J. Humus chemistry, New York: Wiley, 1982. 443p.
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