Estudo da Conversão Enzimática do Óleo Residual de Andiroba em Biodiesel

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Química Tecnológica

Autores

Oliveira, G.N. (UFAM) ; Nunomura, S.M. (INPA) ; Rocha, Y.L. (UFAM)

Resumo

O presente trabalho visa a caracterização, análise e otimização de parâmetros para converter o óleo residual de andiroba em biodiesel através da hidrólise-esterificação, por catálise enzimática. Inicialmente foram avaliados os aspectos físico-químicos do óleo residual, bem como a caracterização da cadeia graxa por cromatografia gasosa de alta resolução. Observou-se que apesar de ser um óleo residual, o mesmo apresentou baixo índice de peróxidos, mas elevado índice de acidez. Ele também foi utilizado na avaliação da atividade hidrolítica de quatro lipases comerciais extraídas de pâncreas de porco e de Candida rugosa, Rhizopus niveus e Rhizopus arrhizus, sendo que as duas primeiras lipases apresentaram potencial para promover reações de hidrólise e consequentemente produzir biodiesel.

Palavras chaves

Catálise enzimática; Biodiesel; Óleo de Andiroba

Introdução

A substituição de combustíveis fósseis e a necessidade de reduzir as emissões de gases do efeito estufa têm motivado pesquisas para incluir a biomassa na matriz energética de diversos países (Padula, 2012). Assim, o biodiesel vem recebendo destaque como uma das promissoras fontes alternativas pelo fato de ser degradável, não tóxico, e poder substituir o diesel de petróleo com praticamente nenhuma modificação na estrutura de veículos e motores. Quimicamente, é uma mistura de alquilésteres de cadeia linear, normalmente obtida da transesterificação de óleos e gorduras utilizando catalisadores básicos (Christopher et al., 2014; Lôbo et al., 2009). A produção desse biocombustível por catálise química apresenta problemas de purificação e separação de substâncias indesejáveis, elevado consumo de energia, dificuldades na recuperação de catalisadores e da glicerina, etc. Para minimizar esses interferentes, processos que utilizam catálise enzimática têm sido extensivamente estudados (Fjerbaek et al. 2009; Lam et al. 2010). Tais processos são vantajosos frente à catálise química, pois enzimas reagem em temperaturas mais brandas que catalisadores químicos, são biodegradáveis e apresentam especificidade e velocidade de reações maiores (Corrêa et al., 2009). Podem, ainda, promover a biotransformação de diferentes tipos de óleo, inclusive aqueles não comestíveis, residuais e com elevados teores de acidez, agregando valor a alguns óleos obtidos de espécies da região amazônica, tais como o óleo de andiroba (Carapa guaianensis Aubl.) (Barbosa et al., 2009, Yuzbasheva et al., 2014). Neste sentido, o objetivo deste projeto foi realizar o estudo da conversão enzimática do óleo residual de andiroba, uma espécie oleaginosa, em biodiesel.

Material e métodos

Inicialmente foi realizada a caracterização físico-química do óleo residual de andiroba, para verificar a qualidade do óleo em estudo. Para isto, foram empregadas as normas oficiais de análise descritas pela AOAC (Horwitz, 2002) e Moretto e Fett (1989), que descrevem os métodos utilizados para os seguintes testes: índice de acidez, porcentagem de ácidos graxos livres, índice de peróxidos e teor de insaponificáveis. Uma amostra do óleo residual foi seca, filtrada e derivatizada de acordo com o método oficial AOAC 969.33, a análise da conversão foi feita por Cromatografia em Camada Delgada (CCD – fase normal). Posteriormente, foi realizada a caracterização da cadeia graxa do óleo, através da Cromatografia Gasosa de Alta Resolução, utilizando equipamento Agilent-6890, com coluna polar (Innovax-20) e apolar (DB-5). Na sequência, foi realizado o estudo da atividade hidrolítica de diferentes enzimas comerciais livres (Candida rugosa, Rhizopus arrhizus, Rhizopus niveus e pâncreas de porco, utilizando o óleo residual de andiroba como substrato. A atividade hidrolítica foi determinada utilizando 50 mL de uma emulsão de óleo/goma arábica (5% p/v) em tampão de fosfato de sódio (0,1 M, pH = 7,0), em um banho termostatizado com agitação e rotação de 500 rpm (Fisatom), a 37 °C por 30 min. Foi retirada uma alíquota de 1 mL para análise da conversão por CCD – fase normal, em sistema de eluição hexano:éter:ácido acético (80:16:4) e revelador ácido fosfomolíbdico (20% em etanol, 150 °C). Ao término das reações, as amostras foram tituladas com KOH (0,05 M) e indicador fenolftaleína até pH 11.

Resultado e discussão

Os resultados das análises físico-químicas do óleo residual de andiroba, bem como o erro relativo de cada teste, estão dispostos na tabela 1. A partir destes resultados é possível verificar o elevado grau de deterioração do material, evidenciado pelos elevados valores de índice de acidez, porcentagem de ácidos graxos livres e índice de peróxidos. O elevado valor para o índice de acidez é um resultado esperado, tendo em vista que uma das principais características dos óleos da região amazônica são seus elevadores teores de acidez (Barbosa et al. 2009). A deterioração do óleo, conforme indicada por estes testes, favorece o uso do mesmo para transformação em biocombustível através da catálise enzimática (Yuzbasheva et al. 2014). Com base na caracterização da cadeia graxa, identificou-se 98,58% dos ácidos graxos contidos na amostra, dos quais destaca-se a presença de ácidos graxos insaturados, tais como o ácido oleico (C18:1), representando 67,07% da composição do óleo. Destaca-se, ainda, uma parcela significativa de ácidos graxos de cadeia saturada, tais como o ácido palmítico (C16:0) e o ácido esteárico (C18:0) com 18,33% e 8,33% da composição do óleo, respectivamente. O estudo da atividade hidrolítica das enzimas, apontou as enzimas de Porcine pancreas (19,25 μmol/ mg.min) e Candida rugosa (29,25 μmol/ mg.min) como aquelas com maior atividade. Este resultado corrobora com a análise por CCD, conforme mostrado na figura 1, onde é possível verificar a conversão dos di (DG) e triglicerídeos (TG) presentes no óleo, em ácidos graxos livres.

Valores médios com desvio-padrão e erro relativo da caracterização físico-química do óleo residual de andiroba.


Produtos da hidrólise utilizando Candida rugosa, pâncreas de porco, Rhizopus arrhizus, Rhizopus niveus e óleo de andiroba (A) sem sofrer hidrólise.

Conclusões

A partir dos testes físico-químicos, pode-se concluir que o elevado estado de degradação do óleo de andiroba inviabilizaria seu uso para rotas convencionais de produção do biodiesel. No entanto, tais resultados favorecem o uso do mesmo para biotransformação através da catálise enzimática. A caracterização da cadeia graxa e os ensaios de atividade hidrolítica das diferentes enzimas comerciais livres forneceram dados que auxiliam no estabelecimento de parâmetros ideais, para promover reações de transesterificação, seguida da esterificação, objetivando a produção de biocombustível.

Agradecimentos

Ao CNPQ pela bolsa concedida e ao COTI/INPA pelo apoio técnico.

Referências

Barbosa, B. S.; Koolen, H. H. F.; Barreto, A. C.; Silva, J. D.; Figliuolo, R.; Nunomura, S. M. Aproveitamento Do Óleo Das Amêndoas de Tucumã Do Amazonas Na Produção de Biodiesel. Acta Amazonica 39: 371–76, 2009.
Christopher, L. P.; Kumar, H.; Zambare, V. P. Enzymatic Biodiesel: Challenges and Opportunities. Applied Energy 119: 497–520, 2014.
Corrêa, A. G.; Zuin, V. G. Química Verde: fundamentos e aplicações. Edufscar – São Carlos, 2009.
Fjerbaek, L.; Christensen, K. V.; Norddahl, B. A Review of the Current State of Biodiesel Production Using Enzymatic Transesterification. Biotechnology and Bioengineering 102: 1298–1315, 2009.
Horwitz W. Official methods of Analysis of AOAC. International AOAC International, Gaithersburg, vol. 2, 2002.
Lam, M. K.; Lee, K. T.; Mohamed, A. R. Homogeneous, Heterogeneous and Enzymatic Catalysis for Transesterification of High Free Fatty Acid Oil (Waste Cooking Oil) to Biodiesel: A Review. Biotechnology Advances 28: 500–518, 2010.
Lôbo, I. P.; Ferreira, S. L. C; Cruz, R. S. Biodiesel: Quality Parameters and Analytical Methods. Química Nova 32: 1596–1608, 2009.
Moretto, E.; Fett, R. Óleos e Gorduras Vegetais – processamento e análises. Ed. da UFSC, 2ª edição. Florianópolis, Santa Cantarina, 179 p., 1989.
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Yuzbasheva, E. Y.; Gotovtsev, P. M.; Mostova, E. B.; Perkovskaya, N. I.; Lomonosova, M. A.; Butylin, V. V.; Sineokii, S. P.; Vasilov, R. G. Biodiesel Production via Enzymatic Catalysis. Applied Biochemistry and Microbiology 50: 737–49, 2014.