Síntese e estudo de estrutura/atividade de novos ésteres naftoquinônicos com atividade inibidora de deposição de parafina e depressora de fluidez em um petróleo brasileiro parafínico

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Orgânica

Autores

Lemos, B.C. (UFES) ; Gilles, V. (UFES) ; de Castro, E.V.R. (UFES) ; Greco, S.J. (UFES)

Resumo

No presente trabalho, foram sintetizados sete novos ésteres graxos naftoquinônicos 1-7 e um cicloexânico 8. Essas moléculas inéditas foram testadas como inibidores de deposição de parafinas e depressores de ponto de fluidez. Experimentos calorimétricos para determinação da TIAC e de determinação do ponto de fluidez, via ASTM D 5853 foram realizados para todas as moléculas sintetizadas a fim de se estabelecer uma correlação estrutura/atividade. Para tal, foram avaliados a importância da presença do núcleo polar e do heteroátomo (X) ligado a ele; a importância do espaçador entre o núcleo polar e a cadeia alquílica longa, além do tamanho da cadeia alifática. Os compostos, 3 e 4, tiveram os melhores resultados como inibidor de deposição de parafina e depressor de fluidez.

Palavras chaves

Inibidor; Deposição de parafina; Ponto de fluidez

Introdução

A formação de cristais de parafinas de petróleo tende a ocorrer em qualquer situação na qual o petróleo sofra uma redução de temperatura. Se nenhuma intervenção for realizada, os cristais de parafinas tendem a se aglomerar, cristalizar e precipitar prejudicando o escoamento do óleo e consequentemente ocasionando diversos problemas nas operações de transferência do mesmo. O novo desafio a ser enfrentado é que no futuro a maior parte da produção nacional de petróleo será originada de óleos de pré-sal, que possuem em sua composição parafinas de alta massa molar, atípico quando comparado à produção atual de petróleo e que tem apresentado um comportamento diferenciado quando submetido a variação de temperatura impactando nos resultados de ponto de fluidez, propriedade utilizada na alocação e comercialização de petróleos. Uma tecnologia eficiente para prevenir esse processo indesejável é a injeção de aditivos depressores de ponto de fluidez.[1,2] Em casos onde os problemas de fluidez estão relacionas à deposição de parafina se faz necessário estudar e entender também o processo de deposição que ocorre quando as parafinas presentes nos óleos brutos, ao atingirem as pressões e concentrações críticas formam cristais que crescem e se separam do óleo. O precipitado começa a se acomodar nas paredes das tubulações levando a bloqueios que impedem o fluxo, diminuindo a extração e em casos extremos entupindo completamente a linha, elevando assim os custos.[3-6] Os métodos para a remediação dessa deposição são: injeção de gás inerte[7], raspagem mecânica[8], uso de pigging[8], revestimento térmico nas tubulações[9], uso de solventes[10] e adição de aditivos químicos.[11,12] Este último recebe grande atenção devido à alta relação custo-benefício e fácil aplicação.[11,12] Os Inibidores de deposição de parafinas, também denominados modificadores de cristais são substâncias capazes de retardar a cristalização dos compostos parafínicos, mediante formação de cristais menores e/ou impedindo o crescimento das redes cristalinas.[13] A estrutura geral de um inibidor/depressor é racionalizada de tal forma que haja duas partes sendo que uma parte da molécula apresente natureza química similar as parafinas. Essa funcionalização alifática deve interagir com os cristais a fim de prover sítios de nucleação ou de cocristalização. A outra região presente no composto modificador deve apresentar estrutura oposta àqueles presentes nas parafinas, ou seja, características polares para que ocorra o bloqueio do crescimento excessivo dos cristais.[14] Em sua maioria os inibidores são formados por polímeros/copolímeros contendo a função éster derivado de um ácido graxo.[14-22] Neste trabalho, oito novos ésteres graxos foram sintetizados a fim de estudar a relação estrutura/atividade e determinar as suas respectivas eficácias como inibidores de deposição de parafina e depressores de ponto de fluidez.

Material e métodos

A 2-metoxinaftalen-1,4-diona foi preparada conforme literatura.[23] Para a síntese dos intermediários 12 e 13 usou-se o seguinte procedimento: uma suspensão de 1mmol da 2-metóxi-1,4-naftoquinona, 2mmol do aminoálcool (10 ou 11) e 1,1mmol de trietilamina em metanol (10mL) foi agitada durante a noite à temperatura ambiente (t.a.). A solução foi filtrada e o sólido lavado com MeOH gelado. O produto 12 foi obtido como um sólido vermelho (72%) e PF=156-157°C e 13 como um sólido laranja (94%) e PF=133-134ºC. Já para a síntese de 16 agitou-se uma solução com 0,5mmol de 1,4-naftoquinona; 1mmol de 2-mercaptoetanol em acetona (2,5mL) por 30min à t.a. Em seguida, a mistura reacional foi aplicada diretamente em uma coluna cromatográfica e eluída com 15% AcOEt/hexano para obter um sólido amarelo (77%) e PF=124-127°C. A síntese de 18 ocorreu quando uma solução com 10mmol de 2-aminoetanol e 15mmol cicloexanona em etanol (10mL) foi agitada por 30min a 0-10°C. Em seguida, adicionou-se 15mmol de borohidreto de sódio a 0°C. Após 40min foi acrescido água à mistura reacional, e em seguida a solução foi filtrada e evaporada. O resíduo foi solubilizado em solução 2,0mol.L-1 de HCl e extraído com AcOEt. A fase aquosa teve o seu pH ajustado (8) com NaHCO3, saturada com NaCl e extraída com AcOEt. À fase orgânica agora obtida foi adicionado Na2SO4 anidro, depois filtrou-se e evaporou-se o solvente para obter um óleo castanho (23%). Os ésteres graxos 2-8 foram preparados pela reação de Steglich: foram adicionados 1mmol do ácido graxo (exceto o ácido palmítico 2mmol); 1,2mmol de DCC e 0,2mmol de DMAP em CH2Cl2 (10mL) até a precipitação da dicicloexiluréa (DCU). Em seguida, adicionou-se 1mmol de 12 ou 13 ou 16 ou 18 e agitou-se a reação a t.a. conforme os tempos reacionais descritos na Tabela 1. O produto bruto foi lavado com solução saturada de NaHCO3 e H2O destilada. Após secagem e evaporação do solvente fez-se uma coluna cromatográfica usando sílica como fase estacionária e uma mistura de 20% AcOEt/hexano como eluente. Já a síntese do éster 1 ocorreu da seguinte maneira: foram adicionados 0,5mmol de 2-((2-hidroxietil)amino)naftalen-1,4-diona; 0,5mmol de DMAP e 1mmol de anidrido acético em CH2Cl2 (10mL) em um balão e a mistura foi agitada por 20 min. O éster puro foi obtido em 95% após lavagem com H2O destilada, secagem com Na2SO4 anidro e evaporação do solvente. Todos os compostos foram caracterizados por Infravermelho e RMN 1H e 13C. As curvas de Temperatura de Início do Aparecimento dos Cristais (TIAC) foram obtidas por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). Os pontos de fluidez do óleo cru e aditivado foram realizados de acordo com a norma ASTM D 5853.[24]

Resultado e discussão

Os novos aminoésteres naftoquinônico e cicloexânico 1-8 foram sintetizados para que se pudesse correlacionar a eficiência do aditivo com as variações estruturais propostas a saber: 1) avaliar a importância do comprimento da cadeia alquílica proveniente do ácido graxo; 2) aumentar a cadeia carbônica entre o núcleo polar e a função éster; 3) substituir o anel naftoquinônico polar pelo grupo cicloexila apolar, a fim de avaliar a importância da naftoquinona; 4) substituir o heteroátomo ligado ao anel naftoquinônico com objetivo de avaliar a eficiência da conjugação entre as partes e por consequência o aumento/diminuição da polaridade do núcleo naftoquinônico. Para tal propósito, o estudo teve início na preparação da 2-metoxinaftalen-1,4- diona 9 a partir da 2-hidroxi-1,4-naftoquinona, sob catálise ácida, conforme descrito na literatura (Figura 1).[23] Cabe ressaltar que a 1,4-naftoquinona foi escolhida como núcleo base devido à sua polaridade, assegurada pelas duas carbonilas e pela deslocalização eletrônica existente no anel.[25-27] Em seguida, de posse do composto 9 efetuou-se a preparação do aminoálcool naftoquinônico correspondente 12 através de uma reação com o 2-aminoetan-1-ol 10 (Figura 1).[28] Vale dizer que tal grupamento foi inserido ao núcleo naftoquinônico de maneira a permitir, através da hidroxila terminal, obter a função éster presente nos principais inibidores poliméricos comerciais. O mecanismo dessa reação foi recentemente determinado por nosso grupo de pesquisa como sendo uma SN2 desacoplada em uma única etapa.[29] Uma vez sintetizado o intermediário-chave 12 fez-se a subsequente esterificação de Steglich com diferentes ácidos graxos, usando DCC/DMAP em CH2Cl2 a temperatura ambiente, para obter os respectivos ésteres 1-5, moléculas-alvo desse trabalho, com rendimentos que variaram de 84 a 95% (Figura 1 e Tabela 1). [30] Estes compostos foram submetidos a ensaios de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) para determinação da TIAC e de determinação do ponto fluidez. Os resultados mostrados na Tabela 2 indicam que o éster 4 proveniente do ácido esteárico foi o mais efetivo passando a TIAC do óleo testado de 69,2 para 61,5 oC e o ponto de fluidez de 42 para 32oC. Dessa maneira pôde-se determinar que a interação cadeia alquílica/parafina mais efetiva foi a do estearato. Com o intuito de avaliar a importância do tamanho da cadeia carbônica do espaçador, ou seja, do aminoálcool introduzido à naftoquinona efetuou-se também a síntese do intermediário 13, onde, para tal, usou-se o aminoálcool 11 no lugar do 10 (Vide Figura 1). Posteriormente esse intermediário foi esterificado seguindo a mesma metodologia supracitada obtendo o éster graxo 6 em 2h de reação e 98% de rendimento (Tabela 1). Nessa etapa fez-se somente a esterificação com o ácido esteárico visto que, como descrito anteriormente, foi a cadeia alquílica que apresentou os melhores resultados. Este composto se mostrou menos eficiente quando comparado ao éster 4, com o valor de TIAC em 67,5oC, e ponto de fluidez (38oC). Na etapa seguinte desse trabalho o intermediário 16 sulfurado foi sintetizado através da reação de adição conjugada oxidativa entre a 1,4-naftoquinona 14 e A 2-mercaptoetan-1-ol 15 (Figura 1).[28] Tal molécula foi concebida para avaliar como a diminuição na efetividade da conjugação do heteroátomo com o núcleo naftoquinônico, ao trocar o N pelo S, e subsequente diminuição da polaridade da naftoquinona influenciaria na atividade inibidora de deposição de parafina e depressora de fluidez do aditivo. Esse resultado foi observado através do éster 7 (vide Tabela 1) obtido mediante esterificação de Steglich no intermediário 16 com o ácido esteárico. Conforme resultado exposto na Tabela 2 esse éster foi menos efetivo que o seu análogo nitrogenado 4 em ambas as propriedades testadas indicando-nos a importância da polaridade do núcleo naftoquinônico. De maneira a dirimir qualquer dúvida remanescente sobre a importância da naftoquinona na estrutura do aditivo químico efetuou-se a preparação do éster cicloexânico 8 em duas etapas (Figura 1): na primeira fez-se a reação de aminação redutiva na cicloexanona usando o 2-aminoetan-1-ol 10, NaBH4 em EtOH a temperatura ambiente para obter o intermediário 18 como um óleo castanho em 23% de rendimento.[31] Em seguida esse intermediário foi colocado para reagir com o ácido esteárico (esterificação de Steglich) para obter 8 em 14% de rendimento. Tal molécula foi proposta pois o anel cicloexânico, diferentemente da naftoquinona é apolar. Como esperado esse éster aumento a TIAC do óleo passando de 69,2 para 70,6 oC e o ponto de fluidez de 42 para 45oC (vide Tabela 2). Dessa maneira, pôde-se concluir que tal éster funciona na verdade como um nucleador de parafinas. Já o éster naftoquinônico 4 modifica o tamanho e/ou a morfologia dos cristais de parafina inibindo parcialmente a sua cristalização e por consequência, altera o ponto de fluidez do óleo testado. As curvas de DSC obtidas para cada um dos aditivos utilizados foram sobrepostas a fim de comparar os valores de TIAC e podem ser vistas na Figura 2. Quando comparados os inibidores sintetizados no presente trabalho com o inibidor comercial NuFlo 151 (controle positivo), na concentração de 200 ppm, os derivados naftoquinônicos testados 1, 5, 6 e 7 foram iguais no que diz respeito a depressão do ponto de fluidez, mas os compostos 1 e 5 foram mais efetivos na diminuição da TIAC. Contudo, indubitavelmente o éster naftoquinônico 4 foi mais efetivo do que o aditivo comercial nas duas propriedades testadas (Tabela 2).

A Figura 1 apresenta o esquema de síntese e a Tabela 1 mostra as estruturas, os tempos reacionais e os rendimentos dos ésteres.


A Figura 2 exibe as curvas de DSC dos óleos crus e aditivados e a Tabela 2 apresenta os valores de TIAC e Ponto de fluidez.

Conclusões

Neste trabalho, foi desenvolvido uma nova classe de aditivos químicos não- poliméricos para inibição de deposição de parafina e depressão do ponto de fluidez. Foram sintetizados e testados oito ésteres 1-8 com rendimentos de moderado a excelentes. Os resultados obtidos para a TIAC e o ponto de fluidez foram comparados com os obtidos para o petróleo bruto sem aditivo e com o aditivo comercial NuFlo. A partir desse comparativo observou-se que o éster 4 constituído do núcleo naftoquinônico, nitrogênio como heteroátomo, espaçador contendo dois átomos de carbono e cadeia alquílica derivada do ácido esteárico foi o mais efetivo de todos para o óleo testado. Outros ésteres como os 1, 5, 6 e 7 foram similares ou ligeiramente melhores que o aditivo comercial. Além disso foi comprovado a partir da síntese e ensaios com o éster 8 que o núcleo naftoquinônico é imprescindível para a eficácia do aditivo.

Agradecimentos

CAPES, FAPES e CNPq pelo apoio financeiro, e ao NCQP/DQUI/UFES pelo suporte técnico.

Referências

1. PESSOA FILHO, P. A.; SANTOS, F. L. S.; MANSOORI, G. A. An update on the developments in petroleum production research in Brazil. J. Pet. Sci. Eng. 2006, 51, 1– 5.

2. DOS SANTOS, J. S. T.; FERNANDES, A. C.; GIULIETTI, M. Study of the paraffin deposit formation using the cold finger methodology for Brazilian crude oils. J. Pet. Sci. Eng. 2004, 45, 47–60.

3. AZEVEDO, L. F. A.; TEIXEIRA, A. M. A critical review of the modeling of wax deposition mechanisms. Petrol. Sci. Technol. 2003, 21, 393-408.

4. VALINEJAD, R.; NAZAR, A. R. S. An experimental design approach for investigating the effects of operating factors on the wax deposition in pipelines. Fuel. 2013, 106, 843-850.

5. AIYEINA, A.; CHAKRABARTI, D. P.; PILPRIM, A.; SASTRY, M. K. S. Wax formation in oil pipelines: A critical review. Int. J. Multiphase Flow. 2011, 37, 671-694.

6. BURGUER, E. D.; PERKINS, T. K.; STRIEGLER, J. H. Studies of wax deposition in the trans Alaska pipeline. J. Petrol. Technol. 1981, 33, 1075-1086.

7. SULAIMANA, S. A.; BIGAA, B. K.; CHALAB, G. T. Injection of non-reacting gas into production pipelines to ease restart pumping of waxy crude oil. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2017. In Press.

8. WANG, W.; HUANG, Q. Prediction for wax deposition in oil pipelines validated by field pigging. Journal of the Energy Institute, 2014. In Press.

9. BOUCHONNEAU, N.; SAUVANT-MOYNOT, V.; CHOQUEUSE, M.;
GORSJEAN, F.; PONCET, M.; PERREUX, D. Experimental testing and
modelling of an industrial insulated pipeline for deep sea application. Journal of
Petroleum Science and Engineering, 73, 1–12, 2010.

10. PALOU-MARTÍNEZ, R.; MOSQUEIRA, M. L.; ZAPATA-RENDÓN, B.; MARJUARÉZ, E.; BERNAL-HUICOCHEA, C.; CLAVEL-LÓPEZ, J. C.; ABURTO, J. Transportation of heavy and extra-heavy crude oil by pipeline: a review. Journal of Petroleum Science and Engineering, 75, 274–282, 2011.

11. MEHBAD, N, E. Efficiency of N-Decyl-N-benzyl-N-methylglycine and
N-Dodecyl-N-benzyl-N-methylglycine surfactants for flow improvers
and pour point depressants. Journal of Molecular Liquids, 229, 609-613, 2017.

12. GILLES, V.; VIEIRA, M. A.; LACERDA, V.; CASTRO, E. V. R.; SANTOS, R. B; ORESTES, E.; CARNEIRO, J. W. M.; GRECO, S. J. A New, Simple and Efficient Method of Steglich Esterification of Juglone with Long Chain Fatty Acids: Synthesis of a New Class of Non-Polymeric Wax Deposition Inhibitors for Crude Oil. Journal of the Brazilian Chemical Society, 26, 74-83, 2015.

13. CHANDA, D.; SARMAH, A.; BORTHAKUR, A.; RAO, K. V.; SUBRAHMANYAN, B., DAS, H. C. Combined effect of asphaltenes and flow improvers on the rheological behaviour of Indian waxy crude oil. Fuel, 77, 1163-1167, 1998.

14. AL-SABAGH, A. M.; NOOR EL-DIN, M. R.; MORSI, R. E.; ESSABEE, M. Z. Styrene-maleic anhydride copolymer esters as flow improvers of waxy crude oil. Journal of Petroleum Science and Engineering, 65, 139–146, 2009.

15. TARANEH, J .B.; RAHMATOLLAH, G, HASSAN, A.; ALIREZA, D. Effect of wax inhibitors on pour point and rheological properties of Iranian waxy crude oil. Fuel Processing Technology, 89, 973 -977, 2008.

16. CHEN, W.; ZHAO, Z.; YIN, C. The interaction of waxes with pour point
depressants. Fuel, 89, 1127–1132, 2010.

17. CARMAN GARCIA, M.; CARBOGNANI, L.; OREA, M.; URBINA, A. The
influence of alkane class-types on curde oil wax crystallization and inhibitors
efficiency. Journal of Petroleum Science and Engineeiring, 25, 99-05, 2000.

18. SOLDI, R. A.; OLIVEIRA, A. R. S.; BARBORA, R. V.; CÉSAR-OLIVEIRA, M. A. F. Polymehacrylates: Pour point depressants in diesel oil. European Polymer Journal, 43, 3671-3678, 2007.

19. KUZMIC, A. E.; RADOSEVIC, M.; BOGDANIC, G.; SRICA, V.; VUKOVIC, R. Studies on the influence of long chain acrylic esters polymers with polar
monomers as crude oil flow improver additives. Fuel, 87, 2943–2950, 2008.

20. JIANG, C.; XU, M.; XI, X.; QI. P.; SHANG, H. Poly- Acrylic Acid Derivatives as Diesel Flow Improver for Paraffin-Based Daqing Diesel. Journal of Natural Gas Chemistry, 15, 217-222, 2006.

21. MACHADO, A. L. C.; LUCAS, E. F.; GONZÁLEZ, G. Poly(ethylene-co-vinyl
acetate) (EVA) as wax inhibitor of a Brazilian crude oil: oil viscosity, pour point and phase behavior of organic solutions. Journal of Petroleum Science and
Engineering, 32, 159–165, 2001.

22. HAFIZ, A. A.; KHIDR, T. T. Hexa-triethanolamine oleate esters as pour point
depressant for waxy crude oils. Journal of Petroleum Science and Engineering,
56, 296–302, 2007.

23. FIESER, L.F. The Alkylation of Hydroxynaphthoquinone I. Ortho-ethers. J. Am. Chem. Soc. 1926, 48 (11), 2922–2937.

24. ASTM D 5853 Standard Test Method For Pour Point in Crude Oils, 2011.

25. JALI, B. R.; MASUD, M.; BARUAH, B. J. Selectivity in changes of fluorescence emission of 1,4-naphthoquinone derivatives by manganese and cadmium ions. Polyhedron. 2013, 51, 75–81.

26. Spoerlein-Guettler, C.; Mahal, K.; Schobert, R.; Biersack, B. Ferrocene and (arene)ruthenium(II) complexes of the natural anticancer naphthoquinone plumbagin with enhanced efficacy against resistant cancer cells and a genuine mode of action. Journal of Inorganic Biochemistry. 2014, 138, 64–72.

27. Niculescua, V-C.; Muresanb, N.; Salageanuc, A.; Tucureanuc, C.; Marinescud, G.; Chirigiue, L.; Lepadatud, C. Novel 2,3-disubstituted 1,4-naphthoquinone derivatives and their metal complexes – Synthesis and in vitro cytotoxic effect against mouse fibrosarcoma L929 cells. Journal of Organometallic Chemistry. 2012, 700, 13-19.

28. DELARMELINA, MAICON , DALTOÉ, RENATA D. , CERRI, MURILO F. , MADEIRA, KLESIA P. , RANGEL, LETICIA B. A. , LACERDA JÚNIOR, VALDEMAR , ROMÃO, WANDERSON , TARANTO, ALEX G. , GRECO, SANDRO J. . Synthesis, Antitumor Activity and Docking of 2,3-(Substituted)-1,4-Naphthoquinone Derivatives Containing Nitrogen, Oxygen and Sulfur. Journal of the Brazilian Chemical Society (In press). 2015, 26, 1804-1816.

29. DELARMELINA, MAICON , GRECO, SANDRO J. , CARNEIRO, JOSÉ W. DE M. . Single step mechanism for nucleophilic substitution of 2,3-dichloro naphthoquinone using nitrogen, oxygen and sulfur nucleophiles: A DFT approach. Tetrahedron. 2017, 4363-4370.

30. GILLES, Vitor. Síntese de novos ésteres graxos naftoquinônicos com atividade inibidora de deposição de parafina e depressora de fluidez em petróleo. 231 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Química, Centro de Ciências Exatas, Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória, 2014.

31. ENDO PHARMACEUTICALS, INC., (Estados Unidos da América). CYCLOHEXYLAMINES. EUA nº 13/659,694, 24 out. 2011, 15 ago. 2012.