Avaliação do potencial da alumina modificada com óxido de cálcio (Al2O3/Ca) para conversão de glicerol a carbonato de glicerol

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Ferreira, J.E.S. (IEMA) ; Maciel, A.P. (UFMA) ; Mendonça, C.J.S. (UFMA)

Resumo

A produção de biodiesel gera como co-produto uma grande quantidade de glicerol, nos últimos anos houve uma crescente na procura por rotas químicas que possam agregar valor ao glicerol. Portanto, neste trabalho foi estudada a transformação do glicerol em um produto de maior valor agregado, o carbonato de glicerol. O catalisador obtido a base de alumina modificada com cálcio e aplicado na reação do glicerol com carbonato de dimetila para obtenção do carbonato de glicerol. Para a caracterização do catalisador foi usada às técnicas de microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva de raios X (MEV-EDX), difração de raios X (DRX) e infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR), sendo o produto caracterizado pela cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC/EM) e FTIR.

Palavras chaves

Glicerol; Carbonato de Glicerol; Catálise heterogênea

Introdução

No 55o Leilão de Biodiesel da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), realizado no final do mês de março, foram arrematados 760,3 milhões de litros de biodiesel, isso significa que serão produzidos mais de 75 milhões de litros de glicerina oriunda da reação de transesterificação somente nos meses de junho e julho de 2017 (ANP, 2017). Em função do grande excedente, há necessidade de realizar tratamentos na glicerina, para que seja alcançado um determinado valor agregado. Dentre os derivados de glicerina, um composto que tem despertado a atenção é o carbonato de glicerol, 4 - (Hydroxymethyl) -1,3 - dioxolan – 2 - one (SONNATI, M. et al, 2013). Esse composto tem sido usado na indústria química para uma variedade de processos, devido principalmente as suas propriedades físico-químicas serem favoráveis no que se refere a manuseio e utilização, não-tóxico (OCHOA-GÓMEZ, J. R. et al, 2012) e uso, biodegradável (BHER A. et al, 2008). Tanto catálise homogênea (NAIK P. U., et al, 2009; OCHOA-GÓMEZ, J. R. et al, 2011) como heterogênea (LU, P., et al, 2013), pode ser aplicada para a conversão de glicerol em carbonato de glicerol. Isso abre um campo de estudo e aplicação promissor para área de desenvolvimento de novos catalisadores. Nessa perspectiva, os catalisadores heterogêneos sólidos mostram mais vantagens que os catalisadores homogêneos, devido à facilidade de separação do mesmo do produto de reação e a diminuição da geração de efluentes no processo industrial. Porém, o processo catalítico heterogêneo ocorre apenas na superfície ou interface entre as fases. Sendo assim, uma forma interessante de desenvolver novos catalisadores é a modificação de superfície de substâncias pouco ativas e até inativas como catalisadores (MACIEL, A. P., et al, 2014).

Material e métodos

A síntese do catalisador, alumina (Al2O3) modificada com cálcio, foi realizada segundo método dos percussores poliméricos (MACIEL et al, 2014), sendo obtenção do precursor polimérico, dada partir da uma reação de um sal do metal com ácido cítrico, seguido da adição de etilenoglicol para formação do precursor polimérico. Para modificar a superfície da alumina, será preparada uma suspensão da alumina em água deionizada, com o auxílio de um equipamento dispersor de alto desempenho Ultra Turrax, T50 IKA, seguido da adição do precursor polimérico. Após foi realizada uma pré-calcinação a 450º C por 2 horas, sendo que o compósito seco foi macerado e peneirado, após foi realizado num forno mufla a calcinação a 700 ºC por seis horas. A caracterização do catalisador foi realizada pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva de raios X (MEV-EDS), objetivando avaliar a estrutura superficial dos materiais foram obtidas as micrografias da alumina utilizada como suporte para obtenção do catalisador e do catalisador (superfície modificada) em conjunto foi empregada à técnica de EDS para avaliar a composição elementar do catalisador. A técnica de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) foi utilizada na faixa entre 400 a 4000 cm-1, objetivando avaliar as ligações características do composto. Para identificar os produtos formados foi empregada a técnica de FTIR e a técnica de cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC-EM), sendo que a coluna capilar utilizada para as análises no cromatógrafo a gás foi a ZB-FFAP de 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de espessura do filme, Hélio foi usado como gás de arraste, numa velocidade linear de 30 cm/sec.

Resultado e discussão

Na micrografia do catalisador de Cálcio (Figura 1), notou-se que os aglomerados maiores aderidos à superfície do suporte apresentaram uma morfologia esponjosa e porosa (Figura 1), utilizando-se em conjunto a técnica do EDS, determinou-se que as proporções atômicas de cálcio e alumínio eram de 1:1 nos pontos de maior adsorção (aglomerados). O catalisador apresentou uma dopagem média de 41,4%, contudo apresentou um desvio padrão igual a 5,7. Desta forma, é constatado que a distribuição do modificador da superfície do suporte catalítico é dada de forma heterogênea (Figura 1). Os modos vibracionais do catalisador foi analisado no espectro de infravermelho, e notou-se a formação da calcita onde notou-se os modos vibracionais característicos da ligação C=O em 1796 cm-1 e nos modos 1445 cm-1 e 876 cm-1 e vibrações características da ligação C-O do carbonato. O modo vibracional 759 cm-1 é referente a ligação Al-O, pois segundo BAI (2013) e SINGH (2012) os modos vibracionais de tal ligação encontram-se na região inferior a 1000 cm-1. O produto reacional apresentou modos vibracionais para o carbonato de glicerol que pode ser identificado em 1782,5 cm-1 referente a C=O 1053,2 cm-1 da ligação C-O no carbonato (CALVINO-CASILDA et al., 2011), tendo como modo vibracional 1087 cm-1 a ligação C-C. Os modos vibracionais 3394 e 2933 cm-1 são característicos do C-H e C-H2 respectivamente. Na análise cromatográfica realizou-se a interpretação dos espectros obtidos e reforçou a confirmação da presença do carbonato de glicerol e glicidol formados nas reações, tendo o cromatograma dos padrões como referência para comparação. Assim foi possível identificar a formação do carbonato de glicerol e do glicidol apresentando valores de tempo de retenção de 5,401 min e 11,867 min (Figura 2).

Conclusões

Através da caracterização do catalisador foi possível observar a formação de aglomerados de forma esponjosa e porosa na superfície da alumina. Os produtos obtidos foram identificados qualitativamente com êxito pelas técnicas de FTIR e CG/MS, sendo possível confirmar a capacidade catalítica do alumina modificada com cálcio na conversão do glicerol em carbonato de glicerol como produto majoritário.

Agradecimentos

A Deus, ao NCCA (Núcleo de combustíveis, catalise e ambiental), ao meu orientador professor Adeilton e a professora Cáritas, aos meus pais (Joaquim e Lenilza), a minh

Referências

ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, 2017. Disponível em: www.anp.gov.br.

BAI, R.; WANG, Y.; WANG, S.; MEI, F.; LI, T.; LI, G. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate catalyzed by NaOH/γ-Al2O3. Fuel Processing Technology, v. 106, n° p. 209-214, 2013b.

CALVINO-CASILDA, V.; MUL, G.; FERNÁNDEZ, J. F.; RUBIO-MARCOS, F.; BAÑARES, M. A. Monitoring the catalytic synthesis of glycerol carbonate by real-time attenuated total reflection FTIR spectroscopy. Applied Catalysis A: General, v. 409–410, n° p. 106-112, 2011.

LU, P., et al., Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate over the extruded CaO-based catalyst, Chemical Engineering Journal 228 (2013) 147–154.

MACIEL, A. P.; TAVARES, M. H. A.; MELO, R. S.; Silva, Fernando C.; B.; DALMASCHIO, C. J.; Leite, Edson R.; LONGO, E.Chemical modification of the surface of alumina with alkaline earth metal oxides using the polymeric precursor method for catalysis application. Cerâmica (São Paulo. Impresso), v. 60, p. 154-159, 2014.

OCHOA-GÓMEZ, J. R. et al., A brief review on industrial alternatives for the manufacturing of glycerol carbonate, a green chemical, Organic Process Research & Development 16 (2012) 389–399.