ESTUDO CINÉTICO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA E CATALÍTICA DO RESÍDUO ATMOSFÉRICO DE PETRÓLEO (RAT)

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Castro, K.K.V. (UFERSA) ; Nascimento, E.H.D. (FTB) ; Sousa, F.A. (UFERSA) ; Araujo, A.S. (UFRN)

Resumo

No presente trabalho foi determinada a energia de ativação para a degradação térmica e catalítica do Resíduo Atmosférico de Petróleo (RAT) do Pólo localizado em Guamaré / RN. O material mesoporoso (Al-MCM-41) utilizado como catalisador foi sintetizado pelo método hidrotérmico. A amostra do RAT foi submetida a degradação térmica e catalítica sendo avaliada por termogravimetria, no intervalo de temperatura 25-800°C, com razões de aquecimento de 5, 10 e 20°C/min. Através da análise Termoagravimétrica, a energia de ativação foi determinada utilizando o modelo cinético proposto por Flynn-Wall. Houve uma diminuição da energia de ativação de 288 KJ/mol(RAT) para 55 KJ/mol, na presença do material mesoporoso, evidenciando a eficiência do catalisador no processo de degradação do RAT.

Palavras chaves

Al- MCM- 41; Degradação; Resíduo Atmosférico (RAT)

Introdução

O processo de refino do petróleo é iniciado em uma unidade de destilação a pressão atmosférica. Os hidrocarbonetos são separados pela diferença dos pontos de ebulição, restando o Resíduo Atmosférico (RAT), que é utilizado como carga para o craqueamento catalítico (GONÇALVES et al., 2005). Vários catalisadores já foram utilizados no processo de craqueamento do petróleo, porém sem obter o resultado desejado, necessitou-se o desenvolvimento de estudos na busca por materiais que melhor se adaptem a esse processo. A descoberta de peneiras moleculares mesoporosas da família do M41S em 1992, com o seu principal representante o MCM-41, que apresenta um arranjo hexagonal de mesoporos unidimensionais com diâmetro variando entre 2 e 10 nm, boa estabilidade térmica, altos valores de área especifica e volume de poros, além da acessibilidade de moléculas grandes aos sítios ativos no interior dos poros. Estas características vêm tornando o MCM-41 um material promissor em catálise e adsorção (CASTRO et al., 2011). A adição de cátions trivalentes durante a síntese do MCM-41 formando o aluminosilicato mesoporoso designado por Al- MCM-41 tem gerado sítios ácidos capazes de promover reações importantes da indústria petroquímica como, por exemplo, o craqueamento de hidrocarbonetos. A análise térmica tem sido bastante utilizada para estudar o comportamento do RAT durante os processos de degradação térmica e catalítica, bem como monitorar a cinética dos processos determinando a energia de ativação a partir do modelo cinético proposto por Flynn-Wall (FERNANDES & ARAÚJO 1995). Dessa forma, objetivou-se com esse estudo, verificar a atividade catalítica do material mesoporoso Al-MCM-41, através da degradação do RAT utilizando a termogravimetria.

Material e métodos

Neste trabalho foi utilizada uma amostra de Resíduo Atmosférico de Petróleo (RAT), coletado no pólo de Guamaré, Estado do RN, com um teor de enxofre de 0,521% e Grau API 26,24. Para a degradação catalítica foi utilizado como catalisador o Al-MCM-41, sintetizado utilizando os reagentes: silicato de sódio, sílica-gel, água destilada e uma fonte de alumínio. Após agitação dos componentes por 2 horas à 60°C, acrescentou o surfactante CTMABr, e agitou- se por mais 1 hora. Estes géis foram colocados em autoclaves e submetidos a tratamento hidrotérmico, durante 5 dias, à 100°C, realizando diariamente o ajuste de pH. Após o 5º dia o material foi lavado para remoção do surfactante e colocado em estufa para secagem. Em seguida para completa remoção dos compostos orgânicos dos poros do catalisador, foi realizada a calcinação em uma temperatura de 450°C sob atmosfera dinâmica de nitrogênio e ar sintético. Após, o material sintetizado foi caracterizado por Difração de raios-X (DRX). As análises termogravimétricas (TG/DTG) para a degradação térmica do RAT foram realizadas em um equipamento Mettler Toledo, modelo 851, com razões de aquecimento de 5, 10 e 20°C/min, utilizando atmosfera de hélio, com vazão de 25 ml/min. Para o degradação catalítica foi utilizada uma amostra de aproximadamente 70% do RAT juntamente com 30% do catalisador (Al-MCM-41). Com a obtenção das curvas termogravimétricas foi realizado o estudo cinético que teve como referência o modelo de Flynn-Wall com múltiplas razões de aquecimento, determinando-se assim os valores da energia de ativação para os processos.

Resultado e discussão

As propriedades estruturais do Al-MCM-41 foram caracterizadas por medidas de Difratograma de raios-X (DRX). Os resultados desta análise, mostram os três picos típicos, sendo um mais intenso, atribuído a linha de reflexão do plano (100) e os outros dois com menos intensidade atribuídos às reflexões dos planos (110) e (200) característicos da estrutura hexagonal mesoporosa como descrito por Beck et al. (1992). As figuras 1 e 2 apresentam a perda de massa versus temperatura do RAT e RAT/Al-MCM-41 em 3 razões de aquecimento diferentes. As curvas de DTG mostram com mais clareza, dois eventos que ocorrem em diferentes temperaturas. A primeira perda é atribuída à destilação de materiais leves e da segunda ao craqueamento de hidrocarbonetos de alto peso molecular. Considerando a segunda região, as temperaturas máximas nas perdas de massa ocorreram no intervalo de 420- 440°C para o RAT e 350-430°C para RAT/Al-MCM- 41. Esta diferença de temperatura entre as duas amostras evidenciaram o efeito catalítico do material mesoporoso na degradação do resíduo. Foi possível calcular a energia de ativação relativa a degradação do resíduo usando a inclinação da curva logarítmica da razão de aquecimento em função do inverso da temperatura através do modelo proposto por Flynn-Wall (FLYNN, 1957). As energias de ativação para a região do craqueamento do RAT foram: RAT= 288 kJ/ mol; RAT/Al-MCM-41= 55 kJ/mol, observando-se uma diminuição no valor da energia para o craqueamento na presença do catalisador, mostrando que este foi eficiente para o processo de degradação catalítica do RAT.

Conclusões

A amostra foi sintetizado com sucesso, de acordo com os resultados obtidos através do DRX, sendo então a atividade catalítica do Al-MCM-41 evidenciada, quando ocorreu a diminuição da energia de ativação no processo de degradação. A termogravimetria foi a principal técnica utilizada, podendo ser utilizada de forma satisfatória para acompanhar a participação efetiva do Al-MCM-41 como catalisador no processo. A função da linearidade nos gráficos confirma que o modelo cinético pode ser usado para avaliar a degradação catalítica do RAT.

Agradecimentos

Laboratório de Catálise e Petroquímica- UFRN, Petrobrás e UFERSA/Mossoró.

Referências

BECK, J. S.; VARTULI, J. C.; ROTH, W. J.; LEONOWICZ, M. E.; KRESGE, C. T.; SCHMITT, K. D.; CHU, C. T. W.; OLSON, D. H.; SHEPPARD, E. W.; MCCULLEN, S. B.; HIGGINS, Y. B.; SCHELENKER, I. L. A new family of mesoporous molecular-sieves prepared with liquid-crystal templates. American Chemical Society, 114, 10834-10843, 1992.
CASTRO, K. K. V.; PAULINO, A. A. D.; SILVA, E. F. B.; CHELLAPPA, T.; LAGO, M. B. D. L.; FERNANDES, V. J.; ARAUJO, A. S. Effect of the AL-MCM-41 catalyst on the catalytic pyrolysis of atmospheric petroleum residue (ATR). Journal of thermal analysis and calorimetry, 106, 759-762, 2011.
FERNANDES, V. J.; ARAUJO, A. S.; Kinetic-study of H-Y zeolite regeneration by thermogravimetry. Thermochimica Acta, 255, 273-280, 1995.
FLYNN, J. H. A function to aid in the fitting of kinetic data to a rate equation. Journal Physical Chemistry, 61, 110, 1957.
GONÇALVES, M. L. A.; RIBEIRO, D. A.; MOTA, D. A. P.; TEIXEIRA, A. M. R. F.; TEIXEIRA, M. A. G. Thermal behavior of refinery atmospheric residue from some different oils. Journal of thermal analysis and calorimetry, 80, 387- 391, 2005.