Avaliação de Coletores de Baixo Custo para Amostragem e Estocagem de Gases de Efeito Estufa (GEE)

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Abruzzi, R. (PUCRS) ; Bonetti, B. (PUCRS) ; Pires, M. (PUCRS) ; Dedavid, B. (PUCRS) ; Bitencourt, A. (PUCRS) ; Ferrarini, S. (PUCRS) ; Peglow, C. (PUCRS)

Resumo

O objetivo desse estudo foi avaliar um sistema alternativo reutilizável de baixo custo para amostragem e estocagem de GEE utilizando 10 diferentes configurações de coletores (frascos e bags). Para isso amostras gasosas padrão, assim como, diferentes tipos de amostras reais foram avaliadas. Analisando a estabilidade das amostras e a reusabilidade dos coletores através de cromatografia a gás (CG), verificou-se que os frascos de vidro com septos de borracha butílica e capa protetora de PTFE/Silicone são os mais indicados para a estocagem de amostras, permitindo até 5 ciclos de amostragens sucessivas sem perda significativa de eficiência. Para análises com volumes maiores de amostras a utilização dos bags com multicamadas de alumínio são os mais estáveis para os compostos analisados.

Palavras chaves

Gases de Efeito Estufa; Coletores; Amostragem

Introdução

As concentrações atmosféricas globais dos principais gases de efeito estufa (GEE), como o dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4), advindas principalmente de atividades humanas através do uso de combustíveis fósseis e mudanças no uso da terra, aumentaram acentuadamente com um aceleramento significativo na última década (BESSOU et al., 2011). O CO2 contribui com 77% do total das emissões de GEE (32 Gt CO2 em 2014), sendo que o setor de transporte é responsável por 23% do total das emissões através de combustão (IEA, 2016; WCI, 2007). O metano, 23 vezes mais potente que CO2 (LOPEZ et al., 2013), tem na mineração e beneficiamento do carvão fóssil umas das principais fontes emissoras representando 9% do total (WCI, 2007). A cromatografia a gás (CG) tem sido o método mais comumente usado no monitoramento de GEE no ar ambiente (FRANCO et al., 2014). Além do cuidado com a determinação dos parâmetros cromatográficos é importante garantir a integridade das amostras gasosas entre a coleta e sua análise. Apesar do desenvolvimento de CG portáteis e miniaturizados (MARC et al., 2015) que permitem o monitoramento in situ, a maioria dos laboratórios ainda utilizam equipamentos de bancada. Desta forma, é indispensável avaliar o desempenho dos sistemas de amostragem durante o transporte e estocagem das amostras (GLATZEL; WELL, 2008). Apesar da importância desses testes, poucos são os estudos que avaliam a qualidade analítica dos sistemas de amostragem utilizados (KIM et al., 2012; GLATZEL; WELL, 2008). Dois tipos de sistemas são os mais utilizados para a coleta de GEE, os frascos e os bags de amostragem. Os frascos de vidro de borosilicato ou material polimérico são dotados de septos que são perfurados por agulhas permitindo a realização de vácuo, a coleta e a transferência da amostra para o CG. São sistemas de baixo custo, de simples utilização e reutilizáveis, com a substituição dos septos após um determinado número de perfurações. A qualidade do vácuo e sua manutenção até o momento da coleta, a permeabilidade dos septos aos analitos e eventuais contaminantes do ar e a reatividade dos mesmos com as superfícies do coletor, são fragilidades que devem ser avaliadas ao usar esse tipo de coletor. Os coletores tipo bags são confeccionados de diferentes materiais como o fluoreto de polivinila, politetrafluoroetileno, alumínio, poli(cloreto de vinilideno), e fluorocarbonos (AHN; DEEP; KIM, 2016; PEACH; CARR, 1986). Esses estão disponíveis em diferentes volumes, que pode ser interessante em algumas análises que necessitem um maior número de replicatas. Entretanto, a coleta da amostra por esses coletores necessita do uso de bomba de amostragem que tornam o processo mais complexo e caro. Esses coletores também são dotados de septos pelos quais a amostra é transferida ao sistema de análise. A permeabilidade e reatividade dos analitos, com a maior superfície livre do coletor, é mais crítica que nos frascos. As dificuldades de reutilização e o tempo relativamente curto de estocagem (24-48 h) também são aspectos a serem considerados (SKC, 2017). Este trabalho tem por objetivo avaliar e otimizar um sistema alternativo reutilizável de baixo custo para amostragem e estocagem de CO2 e CH4 utilizando 10 diferentes configurações de coletores. Para isso, amostras gasosas padrão contendo os gases de interesse, assim como, diferentes tipos de amostras reais foram avaliadas.

Material e métodos

Foram testados coletores comerciais e alternativos (frascos e bags). Os frascos alternativos (AF) são materiais de vidro de borosilicato (12 mL) reutilizados oriundos de análises químicas, esses frascos foram previamente lavados e secos em estufa. Foram testadas três configurações de septos: Silicone (AF-S, Termogreen® LB-2), PTFE/Silicone (AF-TS) e PTFE/Silicone + Borracha butílica/PTFE (AF-BR). Dois frascos comerciais foram usados para comparação, um com corpo polimérico e septo de borracha (4 mL) (VC-R, Vacutainer®) usado para a coleta de amostras de sangue, e o outro em vidro (borosilicato) (12 mL) (EX- BR, Exetainer®, LABCO, UK) com combinação de dois septos (PTFE/Silicone e Borracha Butílica) usado para coleta de gases. Todos os frascos foram evacuados por 15 min, no máximo 24 h antes das coletas. Os testes de vácuo foram realizados com água conforme procedimento descrito por Rochette e Bertrand (2003) em 10 frascos (AF-BR) com septos duplos. Também foram realizados testes com os bags de amostragem, nos quais permitem a amostragem em volume maior. Dois tipos de bags são de PVDF e septo de silicone (Thermogreen® LB-2) com volumes de 1 L (BC) e 0,6 L (BE). Dois outros, BA e BB, com volumes diferentes (1 e 3 L), não sendo indicados pelo fabricante a constituição principal de seu material. O quinto bag (BD) é multilaminar PE/Al com septo Thermogreen® LB-2. Para os testes de coleta e estocagem foram utilizados diferentes tipos de amostras: a) amostra sintética, padrão A1 (CO2 10.000 ppm, CO 5.000 ppm e CH4 50.000 ppm) concentrado e diluído 10x; b) amostras gasosas emanadas de solo (Porto Alegre); c) amostras gasosas coletadas no Túnel da Conceição (Porto Alegre) e d) Ar ambiente coletado em minas de carvão subterrâneas (Criciúma). Os bags de amostragem foram preenchidos com pressão acima da atmosférica com amostrador (Supelco). Para os frascos de 12 mL foram transferidas alíquotas de 15 mL, e para os frascos de 4 mL alíquotas de 5 mL. A amostragem da emanação de solo foi realizada em diferentes tempos após 1 h da instalação da campânula no solo. Foram considerados para a avaliação da estabilidade das amostras nos coletores diferentes tempos de estocagem variando de 0 até 240 h. Para o teste de emanação do solo o ponto inicial foi considerado como sendo o valor das alíquotas amostradas direto do sistema antes da coleta das amostras nos frascos. Para os testes de estabilidade com as amostras do Túnel da Conceição e das minas de carvão atribui-se o valor de recuperação inicial como 100% já que as primeiras análises foram realizadas em 2 e 24 h após a amostragem, respectivamente. As quantificações das amostras gasosas foram realizadas em um cromatógrafo a gás (PerkinElmer, Clarus 580), com detector do tipo FID (detector por ionização de chama), equipado com metanador. A coluna utilizada foi a megabore Elite Plot Q, a temperatura utilizada no forno foi de 50 °C (isotérmico), a temperatura do injetor e detector foram respectivamente 200 e 350 °C.

Resultado e discussão

A coleta de gás em minas subterrâneas de carvão apresenta diversas dificuldades logísticas (baixa visibilidade, elevadas temperatura e umidade do ar). Em função dessas restrições, 10 diferentes tipos de coletores foram testados (frascos e bags). Os testes de vácuo realizados com os frascos indicaram que em até dez dias o vácuo se mantém em 99% mesmo nível de vácuo quando comparado aos frascos testados no mesmo dia. Quanto à reutilização os testes de vácuo indicaram que para um terceiro e para um quinto ciclo de amostragens o nível de vácuo se mantém em 95 e 90% respectivamente. Rochete e Bertrand (2003) verificaram uma recuperação de 98% em 135 dias com septos novos e 96% para os septos com sete ciclos de uso em 63 dias nos frascos Extainers®. Foram testados cinco tipos de configurações diferentes de frascos coletores com amostra sintética, o VC-R, o EX-BR, e os frascos alternativos (AF-TS, AF-S e AF-BR). Na Figura 1 são apresentados os resultados da estocagem por até 120/240 h da amostra sintética, expressos na forma de recuperação percentual. Pode-se observar que os frascos VC-R, não são indicados para a coleta/estocagem dos três gases estudados, apresentando perdas >90% já nas primeiras 24 h de estocagem. Holland et al. (1999) relatam, vazamento, contaminação e adsorção das amostras de CO2, N2O e CH4 nos Vacutainers® avaliados. Os frascos AF-TS apresentaram estabilidade nas primeiras 48 h para CO (100%) e CH4 (92%) com menor recuperação para CO2 (76%). Para maior intervalo de tempo as perdas chegaram a 54% para o CO2. Os frascos AF-S, com septo de silicone, apresentaram recuperação de CO2 semelhante aos frascos AF-TS. Para os demais gases a recuperação foi menor (CO 87% e CH4 62%) em 120 h. Os frascos AF-BR, com septo de borracha butílica, foram os que apresentaram os melhores resultados para os gases analisados, mantendo 100% das amostras de metano em até 96 h. Para períodos mais longos (240 h) apresentaram uma recuperação de 107% para o CO e 104% para o CO2. Esses resultados são similares aos encontrados para os frascos comerciais (EX-BR), indicando uma permeabilidade menor da borracha butílica quando comparada com os outros materiais. Esses resultados estão de acordo com estudo de Lange; Allaire e Van Bochove (2008) que indicam frascos de vidro de borosilicato com septos de borracha butílica como ideais para o armazenamento de amostras gasosas. Na Figura 2 são apresentados os resultados da recuperação percentual dos gases estudados, quando estocados nos cinco tipos de bags de coleta testados. O melhor desempenho referente a análise dos bags foi observado para o bag BD (Supel™, Inert Multi-Layer Foil), visto que os percentuais de recuperação, em até 120 h, foram de 100% para os três gases analisados. Os bags BA e BB apresentaram uma boa recuperação nas primeiras 48 h, havendo posteriormente um comprometimento das amostras, com um aumento significativo nos percentuais de recuperação (118% a 213%). Esse comportamento não esperado pode indicar contaminação dos bags ou permeação seletiva do ar (O2/N2) pelo septo. Os bags BC e BE apresentaram desempenho insatisfatório para CH4, com perdas de 18 e 75% em até 120 h, respectivamente. Esses resultados indicam comprometimento significativo da integridade das amostras. Com relação a amostra coletada do solo, os frascos AF-S apresentaram recuperação semelhante ao verificado para o CO2 na amostra sintética (56% em 120 h), indicando uma possível permeabilidade do septo de silicone ao CO2. Já para os frascos AF-BR a recuperação para o CO2 permanece elevada (98%) mesmo após 96 h, indicando boa estabilidade e baixa permeabilidade do septo de borracha butílica ao gás analisado. Hedley; Sagar e Tate (2006) avaliaram os frascos Exetainers® para CH4, CO2 e N2O emanados do solo e verificaram que as mudanças de concentração para os três gases foram <5%, mesmo após 90 dias de estocagem. Os resultados obtidos com as amostras sintética e real indicaram a inadequação dos frascos AF-S e VC-R e dos bags BA e BB para a estocagem dos gases de interesse. Um segundo tipo de amostra real foi avaliado, sendo característica de uma atmosfera urbana poluída (Túnel da Conceição). Amostras com concentrações entre 700-820 ppm de CO2 foram utilizadas nesses testes. Observa-se que os frascos AF-BR e EX-BR apresentaram boa estabilidade, mantendo por até 144 h recuperações de CO2 de 95% e 98%, respectivamente. Por outro lado, os frascos AF-TS apresentam diminuição importante da recuperação (90%) já em 24 h, a qual continua decrescendo atingindo somente 80% em 144 h. Spotl (2004) e Glatzel e Well (2008) em estudos relacionados ao armazenamento de CO2 e N2O em Exetainers® reportaram também bons resultados. Dentre os bags de amostragem testados, o BD apresentou o melhor desempenho com recuperação de 98% após 144 h de estocagem. Os bags BC e BE apresentaram recuperações aceitáveis de 96 e 93% até 48 h, respectivamente. Entretanto, períodos mais longos de estocagem nesses bags provocaram reduções mais significativas do analito (87-88%). Por serem fabricados a partir do mesmo material, acredita-se que a diferença em relação às variações de concentração encontradas nesses dois coletores, seja devido às válvulas que cada um possui e ao volume inserido nos mesmos. Conforme Mochalski et al. (2009) esses fatores comprometem o desempenho e a capacidade de retenção. O melhor desempenho do bag BD deve estar relacionado a menor permeabilidade ao analito, em função do material ser constituído de múltiplas camadas de polímero/alumínio. Kim et al. (2012) comparou diferentes tipos de bags, destacando que o fabricado com camadas de alumínio retém melhor o gás do que os outros materiais testados. Finalmente foram feitos testes com amostras do ar de mina de carvão. Foram utilizadas amostras com concentrações iniciais em torno de 1.200 ppm CH4 e 1.500 ppm CO2. Os frascos EX-BR apresentaram um excelente desempenho (100- 101%) para ambos os gases durante todo o período de tempo testado (240 h). Os frascos AF-BR apresentaram boas recuperações (96%) por até 96 h de estocagem para os dois gases, com uma diminuição no desempenho (94%) no final do teste. Por outro lado, os frascos AF-TS apresentaram um desempenho medíocre já após 48 h, com perda mais acentuada para o CO2 (85%) que para o CH4 (94%). Recuperações muito menores (CO2 42% e CH4 39%) foram observadas no final do teste. Cabe destacar, que para a maioria dos frascos testados a perda de CH4 parece ser menos intensa do que para o CO2. Esse comportamento pode ser explicado pelas diferentes permeabilidades dos septos aos gases analisados. Os frascos que apresentaram maior recuperação do CO2 foram os que utilizavam septo de borracha butílica, material que é menos permeável a este gás quando comparado ao PTFE e ao silicone (SHIN-ETSU, 2005). Os bags BD apresentaram as recuperações elevadas para ambos os gases (98- 99%) até o final dos testes. Os desempenhos para os bags BC e BE foram similares e insatisfatórios, com recuperações de 83% para CO2 e 63% para CH4 em 96 h de estocagem. Diminuições mais significativas foram observadas no final do teste, em especial para o CH4 (22-28%). Mochalski et al. (2013) destaca que as variações dos percentuais de recuperação dos bags estão associadas, entre outros fatores, aos polímeros utilizados na fabricação. Esses materiais envelhecem o que pode comprometer suas estruturas. Os fabricantes garantem a retenção e integridade das amostras quando estocadas nesse tipo de bags, por até 48 h (SKC, 2017). A partir da avaliação dos resultados obtidos, verificou-se desempenho superior dos frascos AF-BR e EX-BR para os dois gases estudados, quando comparado aos demais frascos e bags de coleta. Os frascos alternativos AF- BR, apresentam menor custo (R$3,84) e maior disponibilidade que o EX-BR (R$4,95), que deve ser importado e tem um único fabricante. Dentre os bags o BD (multicamadas PE/Al) apresentou bom desempenho, porém seu uso é restrito devido ao custo (R$35,9).

Figura 1. Resultados da estocagem de CO, CO2 e CH4 de amostra sintética, em diferentes frascos.


Figura 2. Resultado da estocagem de CO, CO2 e CH4 de amostra sintética, em diferentes bags.

Conclusões

Um sistema de coleta alternativo foi avaliado, frente diversos coletores comerciais, para a amostragem e estocagem dos gases de efeito estufa. O sistema AF-BR, constituído de um frasco de vidro de borosilicato de reuso e dois septos (PTFE/Silicone + Borracha Butílica/PTFE), garantiu a estabilidade (recuperação >95%) dos gases de interesse por até 96 h de estocagem. Esse desempenho foi similar ao frasco comercial que é 25% mais caro e menos disponível. O frasco AF-BR apresenta várias vantagens frente aos coletores tradicionais, tanto em relação ao custo (-90%) quanto à facilidade do uso e da reutilizabilidade (até 5 ciclos vácuo/amostragem/análise sem troca de septos). Para amostragens em volumes maiores, indica-se a utilização do bag BD no qual apresentou melhor desempenho quando comparado aos outros bags.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq pelo financiamento do projeto, a FAPERGS, CAPES e PUCRS pela concessão de bolsas ao Prof. C. Bayer /UFRGS pela doação de frascos de amost

Referências

AHN, J-H.; DEEP, A.; KIM, K-H.. The storage stability of biogenic volatile organic compounds (BVOCs) in polyester aluminum bags. Atmospheric Environment, v. 141, p. 430-434, 2016.
BESSOU, C. et al. Biofuels, greenhouse gases and climate change. A review. Agronomy for Sustainable Development, v. 31, n. 1, p. 1-79, 2011.
FRANCO, M. G. et al. Emission of Volatile Organic Compounds and Greenhouse Gases from the Anaerobic Bioremediation of Soils Contaminated with Diesel. Water, Air, & Soil Pollution. v. 225, n. 2, p. 1879, 2014.
GLATZEL, S.; WELL, R. Evaluation of septum-capped vials for storage of gas samples during air transport. Environmental monitoring and assessment, v. 136, n. 1-3, p. 307-311, 2008.
HEDLEY, C. B.; SAGGAR, S.; TATE, K. R. Procedure for Fast Simultaneous Analysis of the Greenhouse Gases: Methane, Carbon Dioxide, and Nitrous Oxide in Air Samples. Communications in Soil Science and Plant Analysis, v. 37, n. 11-12, p. 1501-1510, 2006.
HOLLAND, E. A. et al., 1999. Soil CO2, N2O, and CH4 Exchange, in: ROBERTSON, G. P. et al. (Eds.), Standard Soil Methods for Long-Term Ecological Research, Oxford University Press, New York, pp. 185-201.
IEA. CO2 Emissions from Fuel Combustion, International Energy Agency, Paris, France, 2016, 166p. Disponível em: < https://www.iea.org/publications/freepublications /publication/CO2EmissionsfromFuelCombustion_Highlights_2016.pdf>. Acesso em: Maio de 2017.
KIM, Y-H. et al. Comparison of storage stability of odorous VOCs in polyester aluminum and polyvinyl fluoride Tedlar® bags. Analytica Chimica Acta, v. 712, p. 162-167, 2012.
LANGE, S. F.; ALLAIRE, S. E.; VAN BOCHOVE, E. Transfer of CO2, N2O and CH4 to butyl rubber (polyisobutylene) septa during storage. Journal of Environmental Monitoring, v. 10, n. 6, p. 775-777, 2008.
LOPEZ, J. C. et al. Biotechnologies for greenhouse gases (CH4, N2O, and CO2) abatement: state of the art and challenges. Applied Microbiology and Biotechnology, v. 97, n. 6, p. 2277-2303, 2013.
MARC, M. M. et al. Current air quality analytics and monitoring: A review. Analytica Chimica Acta, v. 853, n. 1, 116-126, 2015.
MOCHALSKI, P. et al. Stability of selected volatile breath constituents in Tedlar, Kynar and Flexfilm sampling bags. Analyst, v. 138, n. 5, p. 1405-1418, 2013.
MOCHALSKI, P. et al. Suitability of different polymer bags for storage of volatile sulphur compounds relevant to breath analysis. Journal of Chromatography B, v. 877, n. 3, p. 189-196, 2009.
PEACH, M. J.; CARR, W. G. Air sampling and analysis for gases and vapors. Occupational Respiratory Diseases, p. 41-68, 1986.
ROCHETTE, P.; BERTRAND, N. Soil air sample storage and handling using polypropylene syringes and glass vials. Canadian journal of soil science, v. 83, n. 5, p. 631-637, 2003.
SHIN-ETSU. Characteristics properties of Silicone Rubber Compounds. Japão, 2005. Disponível em: <https://www.shinetsusilicone-global.com/catalog/pdf/rubber_e.pdf>. Acesso em: Agosto de 2017.
SKC. The next Generation of SKC Sample Bags. SKC Limited, 2017. Disponível em: <http://www.skcltd.com/images/pdfs/SKC%20Sample%20Bag%20Brochure.pdf>. Acesso em: Maio de 2017.
SPOTL, C. A simple method of soil gas stable carbon isotope analysis. Rapid communications in mass spectrometry, v. 18, n. 11, p. 1239-1242, 2004.
WCI. Coal Meeting the Climate Challenge, Technology to Reduce Greenhouse Gas Emissions, World Coal Institute, Richmond, United Kingdom, 2007, 52p. Disponível em: < https://www.worldcoal.org/file_validate.php?file=coal_climate_change_css_ report(03_06_2009).pdf>. Acesso em: Maio de 2017.