Aplicação da espectroscopia Raman na caracterização de grafeno e compostos derivados

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Haack, M.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Larrude, D.G. (MACKGRAPHE, UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE) ; Ferreira, C.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL)

Resumo

A caracterização por espectroscopia Raman de grafeno e compostos derivados pode fornecer informações valiosas a respeito da estrutura e qualidade do grafeno e ainda estimar o número de camadas de grafeno em compostos. O presente trabalho traz o estudo da aplicação da espectroscopia Raman na caracterização de grafeno e compostos derivados. Esta caracterização foi baseada na presença das bandas D, G e 2D e utilização de métodos de referência para estimar parâmetros como tamanho de cristalito, distância entre defeitos, densidade de defeitos e ainda o número de camadas presente nas amostras. Foi possível identificar grafeno monocamada, bicamada e grafeno com mais de cinco camadas. Desse modo, a técnica de espectroscopia Raman é eficaz na caracterização do grafeno e compostos de poucas camadas.

Palavras chaves

Raman; grafeno; espectroscopia

Introdução

Dentre as novas estruturas estudadas e desenvolvidas em novos materiais está o grafeno. Grafeno é uma forma alotrópica cristalina bidimensional do carbono e consiste de uma monocamada plana onde átomos de carbono com hibridização sp² encontram-se fortemente ligados e dispostos em padrão hexagonal numa estrutura em forma de colmeia. Suas propriedades e características físicas e químicas proporcionaram uma grande inovação na busca de pesquisa de novos materiais para as mais diversas aplicações como uso em compósitos e tintas, produção de energia (baterias, supercapacitores, armazenamento de energia proveniente de fontes eólicas e solar), membranas, biomédicas, sensores e eletrônica. Atualmente a técnica de espectroscopia Raman tem sido amplamente utilizada como técnica de análise para caracterização de materiais baseados em carbono (DRESSELHAUS et al., 2010). Ferrari et al. (2013) descreve que a espectroscopia Raman é uma técnica importante e essencial para o estudo do grafeno. Nanda et al. (2016) comenta que a espectroscopia Raman está se apresentando como uma poderosa técnica analítica para análise qualitativa e quantitativa de grafeno e compostos relacionados ao grafeno. Este trabalho tem por objetivo o estudo da aplicação da espectroscopia Raman na caracterização de grafeno e compostos derivados. Esta caracterização foi baseada na presença das bandas D, G e 2D e utilização de métodos de referência para estimar parâmetros como tamanho de cristalito, distância entre defeitos, densidade de defeitos e ainda o número de camadas presente nas amostras.

Material e métodos

Neste trabalho foram utilizadas quatro amostras denominas GO-1000-60, Gfn- Fita, Gfn-CVD-Cu e Gfn-CVD-Si obtidas respectivamente através de dos métodos de expansão térmica de óxido de grafite (fornecido pela Nacional de Grafite), esfoliação micromecânica a partir de grafite de lapiseira 1.6, deposição química de fase vapor (CVD) sobre superfície de cobre e transferência de produto obtido por CVD sobre superfície de cobre para superfície de SiO₂/Si. Os espectros Raman foram obtidos no espectrofotômetro de Micro-Raman LabRam HR300 da Horiba/Jobin Yvon com linha de laser He-Ne 632,8 nm localizado no Laboratório de Materiais Poliméricos (LaPol) no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da UFRGS.

Resultado e discussão

A característica principal em espectros Raman de materiais à base de grafeno são as bandas G (que corresponde a fônons de simetria E_2g no centro da zona de Brillouin), D (que corresponde aos modos de vibração coletivos dos anéis dentro da rede do grafeno, mas para ser ativo o anel deve estar adjacente a uma borda de grafeno ou a um defeito) e 2D (que corresponde a um processo de segunda ordem), qualquer mudança em forma, posição e intensidades relativas refletem a evolução estrutural e propriedades eletrônicas (HAO et al., 2010; CARIDAD et al., 2011; FERRARI & BASKO, 2013). A banda D geralmente é encontrada na faixa de 1330-1340 cm^-1 e a banda G em torno de 1580 cm^-1. A banda D é conhecida como banda de desordem, defeito ou ainda banda do diamante podendo representar ligações sp³ (configuração tetragonal) ou desordens nas ligações de hibridização sp² (configurações de borda para o grafeno). A banda G é conhecida como a banda do grafite ou banda tangencial, refere-se às ligações sp² entre carbonos na configuração planar. Ocorre ainda a banda D’ próxima a 1620 cm^-1 também é relacionada a desordem ou defeitos na estrutura (FERRARI et al., 2006; CANÇADO et al., 2011). A banda 2D encontrada em torno de 2700 cm^-1 é a banda significativamente utilizada para a identificação de grafeno ou camadas de grafeno (CANÇADO et al., 2011; FERRARI & BASKO, 2013). É o pico mais intenso para espectros Raman de grafeno, além de possuir largura de meia altura (FWHM) próxima de 30 cm^-1. Ela é de forma simétrica e resulta do espalhamento de um elétron por dois fônons (FERRARI et al., 2006; CANÇADO et al., 2011). Esta banda é muito importante para caracterizar e distinguir os diferentes tipos de grafeno em termos de número de camadas e tipos de empilhamento (FERRARI, 2007; CARIDAD et al., 2011). A relação ID/IG de intensidade das bandas D e G permite fazer uma estimativa da desordem ou defeitos da estrutura (FERRARI, 2007). Cançado et al. (2006) mostra um estudo sistemático da razão entre as intensidades integradas das bandas D e G (ID/IG) em nanografites com diferentes tamanhos de cristalitos L_a usando diferentes energias de excitação. Segundo Cançado et al. (2006) o tamanho do cristalito pode ser estimado através da equação 1 da Figura 1. Cançado et al. (2011) afirma que em grafenos com defeitos pontuais, a distância entre defeitos, L_D, é uma medida da quantidade de desordem e recentes experimentos mostram que diferentes métodos devem ser usados para quantificar L_D e L_a por espectroscopia Raman. Ele propõe o uso da equação 2 da Figura 1 para o cálculo de L_D. Quando L_D > 10 nm, a densidade de defeitos pode ser estimada através da equação 3 da Figura 1. Através dos espectros Raman obtidos para as amostras GO-1000-60, Gfn-fita e Gfn-CVD-Cu foi possível obter os deslocamentos Raman (cm^-1) para as bandas D, G e 2D, as relações ID/IG, as larguras de meia altura (FWHM), tamanho de cristalito (L_a), distância entre defeitos (L_D) e densidade de defeitos (n_D). Para a amostra Gfn- CVD-Si não foi possível fazer os cálculos para L_a, L_D e n_D devido à ausência da banda D no espectro, o que indica que amostra não parece conter defeitos na estrutura. O espectro Raman da amostra GO-1000-60 (Figura 2a) obtida através do método expansão térmica a partir do óxido de grafite (GO) apresenta as bandas D e G e também a banda 2D. A relação ID/IG obtida foi de aproximadamente 0,12 e a FWHM da banda 2D de 73 cm^-1. O tamanho de cristalito (L_a) calculado através da equação 1 resultou em aproximadamente 101 nm. E a distância média entre os defeitos e a densidade de defeitos calculadas através das equações 2 e 3 foram de 27 nm e 4,3 x 10¹⁰ cm^-2. O espectro Raman da amostra Gfn-Fita (Figura 2b) obtida via método de esfoliação mecânica apresenta as bandas D, G e 2D. A relação ID/IG obtida foi de aproximadamente 0,06 e a FWHM da banda 2D de 76 cm^-1. O tamanho de cristalito (L_a) calculado através da equação 1 resultou em aproximadamente 275 nm. E a distância média entre os defeitos e a densidade de defeitos calculadas através das equações 2 e 3 foram de 45 nm e 1,6 x 10¹⁰ cm^-2. O espectro Raman da amostra Gfn-CVD-Cu (Figura 2c) obtida pelo método de deposição química de fase vapor (CVD) sobre superfície de cobre apresenta as bandas D, G e 2D. A relação ID/IG obtida foi de aproximadamente 0,35 e FWHM da banda 2D de 49 cm^-1. O tamanho de cristalito (L_a) calculado através da equação 1 resultou em aproximadamente 74 nm. E a distância média entre os defeitos e a densidade de defeitos calculadas através das equações 2 e 3 foram de 23 nm e 5,8 x 10¹⁰ cm^-2. O espectro Raman da amostra Gfn-CVD-Si (Figura 2d) não apresenta a banda D, mas sim uma banda G e uma banda 2D. A relação ID/IG para amostra Gfn-CVD-Si é nula e a FWHM da banda 2D é 30 cm^-1. O que indica que a amostra praticamente não possui defeitos ou desordem na estrutura. E que pela forma e valor encontrado para a FWHM da banda 2D trata-se de um grafeno monocamada, conforme as referências (FERRARI, 2007; MALARD et al., 2009). Devido a banda D não estar presente no espectro não foi possível calcular o tamanho de cristalito, a distância média e a densidade de defeitos através das equações 1, 2 e 3. Comparados os valores para L_a, L_D e n_D verifica-se que a amostra Gfn-fita apresenta o maior tamanho de cristalito enquanto que a amostra Gfn-CVD-Cu o menor. Quanto aos defeitos a amostra Gfn-CVD-Cu apresenta a menor distância entre os defeitos e consequentemente a maior densidade de defeitos na estrutura enquanto que a amostra Gfn-fita apresenta a maior distância entre os defeitos e menor densidade de defeitos. Além dos resultados apresentados anteriormente é possível inferir o número de camadas presentes nas amostras através do estudo da banda 2D, através de curvas de ajuste lorentziano para a banda 2D. As Figuras 2e, 2f, 2g e 2h mostram estes os ajustes feitos para as amostras GO-1000-60, Gfn-Fita, Gfn- CVD-Cu e Gfn-CVD-Si. Através das curvas de ajuste lorentziano realizadas sobre a banda 2D para as amostras GO-1000-60 (Figura 2e) e Gfn-fita (Figura 2f) observou-se que o ajuste foi de duas curvas, segundo Ferrari (2007) e Malard et al. (2009) este ajuste se aplica quando há muitas camadas de grafeno, indicando um número de camadas de grafeno maior que cinco não sendo possível, portanto diferenciar do grafite. Para a amostra Gfn-CVD-Cu (Figura 2g) observou-se o que ajuste foi de quatro curvas, este ajuste se aplica quando há uma bicamada de grafeno. E para a amostra Gfn-CVD-Si (Figura 2h) observou-se que o ajuste foi de apenas uma curva, este ajuste se aplica quando há uma monocamada de grafeno (FERRARI, 2007; MALARD et al., 2009).

Equações utilizadas para o cálculo do tamanho de cristalito (1), distância entre defeitos (2) e a densidade de defeitos (3).


Espectros Raman/ajuste de curvas para a banda 2D das amostras GO-1000-60 (a/e), Gfn-Fita (b/f), Gfn-CVD-Cu (c/g) e Gfn-CVD-Si (d/h)

Conclusões

Conclui-se deste trabalho que a espectroscopia Raman pode identificar grafeno e compostos derivados através das bandas presentes e formato da banda 2D, estimar o tamanho de cristalino, distância entre defeitos, densidade de defeitos na estrutura e ainda estimar o número de camadas de grafeno presentes numa amostra quando este for menor que cinco.

Agradecimentos

A Nacional de Grafite Ltda. pelo fornecimento do GO, a PUC-RJ pela estrutura e materiais fornecidos para o método CVD e a CAPES pelo apoio financeiro.

Referências

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