Análise das propriedades ópticas e fotocatalíticas de nanofibras sintetizadas por electrospinning

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Soares, L.G. (UFRGS) ; Bergmann, C.P. (UFRGS) ; Alves, A.K. (UFRGS)

Resumo

Materiais nanoestruturados são assim chamados, quando ao menos uma de suas medidas se apresenta com valores menores ou iguais a 100 nm. As nanofibras são os materiais nanoestruturados que mais têm chamado atenção, devido a sua flexibilidade e grande multidisciplinariedade, que propicia o desenvolvimento de novas técnicas de produção. Neste trabalho nanofibras de TiO2 e de TiO2∕WO3 foram obtidas por electrospinning, e avaliadas quanto a coloração e fotoatividade. A colorimetria analisou as alterações de cor e a fotoatividade foi determinada através de ensaios de fotocatálise heterogênea. Os resultados indicam que as nanofibras de TiO2∕WO3 apresentaram maior reflectância e fotoatividade, resultado da sincronicidade entre as propriedades eletrocrômicas e fotocatalíticas do TiO2 com o WO3.

Palavras chaves

Electrospinning; Propriedades Ópticas; Atividade Fotocatalítica

Introdução

O dióxido de titânio é um composto descoberto em 1795. Ocorre naturalmente e sua produção em escala comercial começou em 1920. O mercado mundial de TiO2 foi avaliado em US$ 13,14 bilhões em 2013, com perspectivas de chegar a US$ 17,12 bilhões em 2020. Aproximadamente 95% de minério de titânio é convertido em TiO2. Apresenta-se sob três formas cristalinas: anatase, brookita e rutilo e tem sido utilizado em diversas aplicações comerciais (RAHIMI et al, p. 87, 2016). Estudos envolvendo o emprego do TiO2 como fotocatalisador em processos fotoeletroquímicos ganhou grande visibilidade na década de 70 com Fujishima e Honda. Desde então, passou a ser amplamente estudado, em virtude de suas atrativas propriedades ópticas e químicas, o que lhe confere aplicações que vão desde: fotocatálise, catálise, células solares, sensores até estudos de luminescência (RAHIMI et al, p. 87, 2016; SANSIVIERO et al, p. 55, 2015). O que limita a maior aplicação do TiO2 como semicondutor, em fotocatálise heterogênea, é o fato de suas capacidades fotocatalíticas serem ativadas preferencialmente por irradiação ultravioleta, pois apenas 5% da luz solar irradiada fornece a energia necessária para ocasionar efetiva fotossensibilização (FELTRIN et al, p. 625, 2013). A dopagem do TiO2 com outros metais, como o WO3 por exemplo, é uma alternativa que visa solucionar este problema, pois o WO3 possui um band gap menor (2,6-2,8 eV) e a sua incorporação ao TiO2 acaba reduzindo o band gap do mesmo, aumentando a capacidade de absorção de radiação por este óxido na região do visível (FELTRIN et al, p. 630, 2013, SOBRINHO, p. 40, 2015). Dentre as técnicas, sol-gel, micro-emulsão, deposição química a vapor, hidrotérmica, deposição física a vapor, entre outras, empregadas na síntese de TiO2, o electrospinning tem sido bastante utilizado por ser um procedimento simples, versátil e eficiente na síntese de fibras/nanofibras. Este método produz fibras com características significantes como diâmetros variáveis de submicrométrico a nanométrico, elevada área superficial, porosidade, permeabilidade, entre outras propriedades (RAHIMI et al, p. 87- 88, 2016; MEMARIAN et al, p. 1886, 2014). Dentro deste contexto, este trabalho se propôs a sintetizar nanofibras de TiO2 e de TiO2∕WO3 por electrospinning, tratá-las termicamente a 650, 700, 750 e 800 ºC e caracterizá-las quanto as suas propriedades ópticas e fotocatalíticas, correlacionando ambas com os resultados obtidos para o padrão TiO2-P25-Evonik.

Material e métodos

i) Preparação das soluções precursoras: Solução de TiO2 - 2,5 mL de propóxido de titânio (TiP); 2 mL de ácido acético glacial e 5 mL de uma solução alcoólica contendo 10% em peso de polivinilpirrolidona (PVP). Solução de TiO2/WO3 – À solução contendo titânio preparada previamente foram adicionados 1 mL de peróxido de hidrogênio e 0,10 g de ácido túngstico (H2WO4) que foram mantidas sob agitação magnética por 15 minutos. Solução de TiO2-P25-Evonik - À solução contendo titânio preparada previamente foi adicionado o pó comercial TiO2-P25-Evonik (Sigma aldrich). ii) Electrospinning Para a obtenção de nafibras pelo processo de electrospinning, uma seringa plástica de 5 mL conectada a uma agulha hipodérmica de aço inox de 1 mm de diâmetro interno foi preenchida com a solução precursora de TiO2 ou de TiO2/WO3. A agulha foi conectada à fonte de alta tensão. A distância entre a ponta da agulha e do coletor cilíndrico rotativo revestido por uma folha de papel alumínio foi de 12 cm, e a tensão aplicada foi de 13,5 kV. Uma bomba de infusão (KD Scientific) controlou o fluxo da solução precursora (1,8 mL/h). As nanofibras foram coletadas a cada 30 minutos, durante o período de 4 horas para cada formulação. iii) Tratamento térmico das fibras obtidas por electrospinning: As nanofibras de TiO2-P25-Evonik, TiO2 e de TiO2/WO3 foram submetidas a um tratamento térmico em um forno elétrico, tipo mufla, da marca Sanchis, em temperaturas de 650, 700, 750 ou 800°C, com patamar de 1 hora e taxa de aquecimento de 1,4 °C/h, a fim de remover o material polimérico e formar o óxido de titânio e de tungstênio. iv) Fotocatálise A fotoatividade das amostras foi determinada mediante ensaios de fotodegradação em 125 mL de uma solução 20 ppm do corante alaranjado de metila com o tempo, na presença das nanofibras e do TiO2-P25-Evonik, após uma adaptação dos procedimentos utilizados por (ALVES et al, p. 313, 2009). Um espectrofotômetro Cary Agilent 7000 foi utilizado para analisar as amostras. v) Colorimetria As análises de colorimetria foram realizadas em um colorímetro (Colorium 2) com geometria óptica de 45º/0º e uma esfera integradora d/8º. A área de medição foi de 13 mm. O iluminante utilizado foi o D65, que corresponde à faixa espectral da luz do dia. A medição da cor refletida pela amostra simula um observador a 10º. Realiza-se a calibração do aparelho antes de dar início à análise, tendo dois pontos como referência, o zero e o branco padrão. O colorímetro funciona em conjunto com o software i7, que acompanha o equipamento. vi) Difração de Raios X (DRX) As fases presentes nas nanofibras foram determinadas através de um difratômetro (PHILIPS, X’PERT, software X’Pert HightScore) com radiação CuKα, tensão de 40 kV e corrente de 40 mA, velocidade de 0,05º/min, passo de 1 s em uma faixa de 5 a 75°. vii) Espectroscopia de Reflectância Difusa (ERD) A energia de band gap das nanofibras foi determinada por um espectrofotômetro de feixe duplo UV-Vis NIR Cary 5000.

Resultado e discussão

A análise de DRX identificou as fases anatase e rutilo nas nanofibras de TiO2. As nanofibras sem tratamento térmico (STT) apresentaram-se amorfas. Observou-se que até a temperatura de 700 ºC as nanofibras apresentaram somente a formação da fase cristalina anatase, com picos em 2 = 25,425 38,025; 48,225; 54,375 e 55,225°. As nanofibras tratadas termicamente a partir de 750 ºC apresentaram além da fase anatase a fase rutilo, com o primeiro pico característico em 2Ꝋ = 27,495º. A formação destas fases já era esperada, pois sabe-se que ocorre uma transição da fase cristalina anatase para rutilo após a aplicação de um tratamento térmico acima de 500 °C. Porém, a temperatura em que ocorre esta transição de fases depende de vários fatores, entre eles a técnica empregada na síntese das amostras (SANSIVIERO et al, p. 57, 2015, FELTRIN et al, p. 631, 2013). Para as nanofibras de TiO2/WO3 tratadas a temperatura de 650 °C foram identificadas as fases anatase e brookite para o TiO2 com picos característicos em 2 = 25,425 e 25,475°, respectivamente. E para o WO3 as fases hexagonal e triclínica, com picos característicos em 2Ꝋ = 23,224 e 36,681º, respectivamente. As nanofibras de TiO2/WO3 tratadas a partir de 700 °C apresentaram além das fases anatase e brookite também a fase rutilo, com pico característico em 2Ꝋ = 27,495°. A Figura 1 apresenta a atividade catalítica das nanofibras de TiO2-P25, TiO2 e de TiO2/WO3 na degradação do corante alaranjado de metila durante 135 minutos de exposição à luz UV-A (365 nm). As nanofibras de TiO2 mais fotoativas foram as tratadas a 750 ºC e 800 °C. As nanofibras de TiO2 tratadas a temperatura de 750 °C contém em suas estruturas porcentagens iguais (identificadas através do software X’Pert HightScore) das fases anatase e rutilo e as tratadas a temperatura de 800 °C contém em suas estruturas uma maior porcentagem de rutilo em suas estruturas. O fato destas amostras terem apresentado uma atividade muito melhor do que as amostras que continham somente a fase anatase em suas estruturas, provavelmente ocorreu por ser o rutilo um semicondutor que possui um gap de banda direta ao passo que a anatase é indireta, o que faz com que os portadores fotogerados recombinem mais rapidamente do que em anatase (HAMANDI et al, p. 127, 2017). A dopagem doas nanofibras de TiO2 com WO3 aumentou a eficiência fotocatalítica das nanofibras pois houve uma redução significativa do band gap de TiO2, de 3,05 até 2,89 eV. Todas as nanofibras de TiO2/WO3 sintetizadas por electrospinning, foram mais eficazes na degradação do corante alaranjado de metila do que o padrão P25 Evonik, sendo que as nanofibras tratadas a 800 ºC foram as mais fotoativas, já que degradaram aproximadamente 100% do corante alaranjado de metila. Isto ocorreu, possivelmente devido a posição da banda de valência e da banda condução do WO3 em relação ao TiO2, que além de reduzir o gap das nanofibras (2,89 eV), também inibiu a recombinação das cargas do par elétron/lacuna permitindo a transferência de cargas entre os dois semicondutores, aumentando a eficiência do processo, e também ao surgimento da fase brookita, que dentre as estruturas polimórficas do TiO2 é a que possui menor band gap (2,96 eV) (FELTRIN et al, p. 625 e 630, 2013). Para a definição quantitativa da cor nas nanofibras foi aplicado o método colorimétrico, que utiliza a escala de cores do sistema CIE-Lab, associado à capacidade humana de enxergar e diferenciar os valores de ΔE*ab, fundamentada na Norma (DIN 6174 de 1979), utilizada pela indústria de tintas. Sendo assim, a percepção quanto a diferença de cor (E) nas nanofibras de TiO2 -P25 foi pequena e distinguível para as nanofibras de TiO2 e de TiO2/WO3. Os valores positivos de ΔH indicam que o deslocamento das cores ocorre no sentido anti-horário das tonalidades (GONÇALVES, p. 37 e 38, 2013; SILVA et al, p. 479, 2007). As propriedades ópticas das nanofibras não foram afetadas pelas diferentes temperaturas de tratamento térmico as quais foram submetidas. Por esta razão, para fins de explanação foram escolhidas as nanofibras tratadas a 650 ºC. A Figura 2 mostra que as nanofibras de TiO2-P25, TiO2 e de TiO2/WO3 apresentaram uma diferença de cor crescente entre 400 e 420 nm, a partir desta posição as nanofibras tiveram um comportamento constante, ocasionado pela saturação da cor, refletindo 67,87%, 77,06% e 87,17% da luz incidente, exibindo uma tonalidade azul, azul e amarelo, respectivamente. Estas alterações de cor observada nas nanofibras, é o resultado da ocorrência dos fenômenos eletrocrômico e fotocrômico, que foram possíveis devido a sincronização entre a química e a física destes materiais, quando ativadas opticamente, serem semelhantes (GONÇALVES, p. 11, 2013).

As nanofibras apresentaram uma diferença de cor crescente entre 400 e 420 nm, a partir desta posição estas apresentaram um comportamento constante.


A dopagem das nanofibras de TiO2 com W melhorou a eficiência fotocatalítica dos materiais, possivelmente em razão da redução do band gap do TiO2.

Conclusões

Foi possível sintetizar nanofibras de TiO2 e de TiO2/WO3. Todos as nanofibras obtidas puderam ser utilizadas como fotocatalisadores, devido a sua efetividade na degradação do corante alaranjado de metila. A dopagem das nanofibras de TiO2 com WO3 melhorou a eficiência fotocatalítica dos materiais, já que com a adição de WO3 houve redução significativa do gap de TiO2. Os resultados obtidos foram possíveis devido a sincronização entre as propriedades química e físicas dos óxidos de TiO2 e WO3 quando ativados opticamente.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao suporte financeiro da CAPES.

Referências

ALVES, A.K.; BERUTTI, F.A.; CLEMENS, F.J.; GRAULE, T.; BERGMANN, C.P. Photocatalytic activity of titania fibers obtained by electrospinning. Materials Research Bulletin, 44 (2009) 312–317
FELTRIN, J.; SARTOR, M. N.; DE NONI, A. J; BERNARDIN, A. M.; HOTZA, D.; LABRINCHA, J. Superfícies fotocatalíticas de titânia em substratos cerâmicos. Parte I: Síntese, estrutura e fotoatividade. Cerâmica, 59 (2013) 620-632.
GONÇALVES, A. M. F. Desenvolvimento de tintas fotocrômicas para aplicação em embalagens inteligentes. 2013, 82p. Dissertação de Mestrado (Faculdade de Ciências e Tecnologia) - Universidade Nova de Lisboa.
HAMANDI, M.; BERHAULT, G.; GUILLARDB, C.; KOCHKAR, H. Influence of reduced graphene oxide on the synergism between rutile and anatase TiO2 particles in photocatalytic degradation of formic acid. Molecular Catalysis, 432 (2017) 125–130.
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RAHIMI, N.; PAX, R. A.; MAC.A, E. GRAY. Review of functional titanium oxides. I: TiO2 and its modifications. Progress in Solid State Chemistry, 44 (2016) 86-105.
SANSIVIERO, M. T. C; FARIA, D. L. A. Influência do tratamento térmico no nanocompósito fotocatalisador ZnO/TiO2. Química Nova, 38 (2015) 55-59.
SILVA, R. A.; PETTER, C. O.; SCHNEIDER, I. A. H. Color loss evaluation of artificially stained agates. REM: Revista Escola de Minas, 60 (2007) 477-482