Estudo do Comportamento dos Asfaltenos frente ao Intemperismo de Petróleo

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Iniciação Científica

Autores

Amorim, J.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES) ; Rainha, K.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES) ; Senna, J.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES) ; Madeira, N.C.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES) ; Neto, (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES) ; Ferreira, S.A.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES) ; Guimarães, R.C.L. (PETROBRAS/CENPES) ; Fernandes, A. (PETROBRAS/CENPES) ; Pereira, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Castro, E.V.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES)

Resumo

O destino do óleo derramado em ambientes marinhos depende de uma série de processos físicos, químicos e biológicos, denominados de intemperismo. A interação com o habitat provoca mudanças no óleo ao longo do tempo como o aumento da viscosidade e densidade do petróleo, formação de emulsões e, provavelmente, alterações na estrutura e no comportamento dos asfaltenos. Neste trabalho determinaram-se a viscosidade dinâmica e cinemática, densidade e ºAPI do petróleo in natura e dos óleos após a simulação do intemperismo por evaporação. Foi possível verificar um aumento das viscosidades e densidade entre as amostras e uma diminuição do ºAPI. Na análise de RMN de 1H, notou-se diferença entre as porcentagens dos hidrogênios aromáticos e alifáticos, indicando modificações na estrutura original.

Palavras chaves

PETRÓLEO; ASFALTENOS; INTEMPERISMO

Introdução

O petróleo é uma mistura complexa composta de hidrocarbonetos saturados, compostos aromáticos, resinas, asfaltenos e moléculas heteroatômicas (TISSOT e WELTE, 1984). Quando derramado no mar, o petróleo sofre transformações devido a processos como evaporação, emulsificação, biodegradação, foto-oxidação e das interações entre óleo, sedimentos e água. O intemperismo é a combinação dessas transformações que alteram suas características e seu comportamento no meio ambiente (DALING et al, p. 199-224, 1990). A evaporação é responsável por algumas das principais mudanças que ocorrem no óleo durante um derramamento, principalmente em países com clima tropical como o Brasil. Os asfaltenos podem ser definidos pelas condições de insolubilidade em pentano, hexano ou n-heptano (SREEDHAR et al, p. 79-90, 2017) e são considerados como a fração mais complexa do petróleo. Essas frações pesadas estão normalmente associadas a problemas quanto à sua capacidade de deposição e dificuldade a biodegradação. Além disso, altos teores de asfaltenos aumentam a tendência em formar emulsões (FINGAS et al, p. 81-91, 1999), resistindo ao intemperismo e tornando os métodos de limpeza menos efetivos. Dada a sua importância no processo de impacto ambiental, os asfaltemos foram estudados partir de óleos crus e também de óleos intemperizados para se obter informações de como o processo intempérico por evaporação muda as características dos petróleos com o passar do tempo. Tais informações são relevantes uma vez que podem auxiliar na avaliação da extensão dos impactos ambientais e na escolha dos planos de mitigação de acordo com a especificidade do petróleo.

Material e métodos

O petróleo cru foi intemperizado por evaporação através de uma destilação atmosférica e coletado a 150ºC, 200ºC e 250ºC, simulando o tempo de exposição no mar a 0,5-1 h, 0,5-1 dia e 0,5-1 semana, respectivamente. A ASTM D7042-11a foi procedimento de determinação simultânea de densidade, viscosidade dinâmica e cinemática. Com estes dados foi possível calcular o ºAPI. Foi utilizado o viscosímetro Stabinger, modelo SVM 3000 da Anton Paar, ao qual inseriu-se um volume de amostra suficiente até que todo o sistema fosse preenchido, iniciando-se análise. A extração dos asfaltenos do petróleo cru e dos óleos intemperizados, bem como a determinação do teor de asfaltenos do petróleo cru foi obtido segundo a ASTM D6560. Misturou-se 30 mL de n-heptano a cada 1 g do petróleo. Este sistema foi refluxado por 1 h e deixado em repouso em uma câmara escura. Após decantação, promoveu-se filtração à vácuo, lavando o precipitado com n-heptano. O papel de filtro foi introduzido num soxhlet e refluxado por 1 h com 100 mL de n-heptano. Substituiu-se o balão por outro com 50 mL de tolueno, também deixando esse sistema em aquecimento. Retirado o balão do aquecimento, o tolueno foi rotaevaporado, restando apenas a porção asfaltênica. Logo após, o balão foi levado à estufa até atingir peso constante e os asfaltenos obtidos foram recolhidos. As análises de RMN de 1H foram realizadas no espectrômetro da Varian, modelo VNMRS 400, operando com um campo magnético de 9,4 T, com sonda 5 mm BroadBand 1H/19F/X a 25°C. As amostras foram preparadas solubilizando-se 20,0 mg dos asfaltenos em 700 μL de CD2Cl2. O espectro foi obtido numa faixa de 0 a 200 ppm com tetrametilsilano (TMS) e os picos foram integrados nas regiões de 9,9-6,0 ppm, 4,0-2,0 ppm, 2,0- 1,0 ppm e 1,0-0,5 ppm.

Resultado e discussão

O petróleo A contém 3,36% m/m de asfaltenos. Os valores de desvio padrão, repetibilidade e reprodutibilidade foram iguais a 0,146, 0,336 e 0,671, respectivamente. As propriedades do petróleo A alteraram em relação aos seus óleos intemperizados (Figura 1). Tem-se aumento da densidade e viscosidade, diminuindo o ºAPI. Com os espectros de RMN 1H dos asfaltenos, percebe-se que são qualitativamente similares (Figura 2), pois os mesmos sinais são vistos em todas as amostras, com exceção das intensidades diferentes na região entre 0,0-2,0 ppm. Os parâmetros moleculares foram as porcentagens de hidrogênios aromáticos e alifáticos totais, além dos parâmetros moleculares mais específicos do H para cada asfalteno (Figura 2). O petróleo cru contém maior quantidade de parafinas livres de baixa massa molecular, a estrutura asfaltênica apresenta baixos valores de hidrogênios alifáticos e aromáticos. Comparando o conteúdo de hidrogênios aromáticos entre o asfalteno do petróleo A e dos intemperizados, percebe-se diminuição significativa de 2,17% e aumento na mesma proporção dos hidrogênios alifáticos, com a intemperização. Foi possível detectar a variação dos hidrogênios alifáticos ao observar o decréscimo de H gama e alfa em 2% e o aumento em 7% de H beta. A análise dos parâmetros moleculares mais específicos permite especular o modelo estrutural mais provável (arquipélago ou continental) dos asfaltenos no petróleo (OLIVEIRA, 2013). Provavelmente, a amostra A constitui-se majoritariamente de asfalteno do tipo continental, pois cerca de 90% de seus hidrogênios estão em cadeias alquílicas ou naftênicas. Os asfaltenos com estrutura continental apresentam uma região com anéis aromáticos condensados e, possivelmente, estes sejam mais resistentes a degradação.

Tabela com a caracterização físico-química do petróleo A e seus óleos intemperizados


Espectro de RMN dos asfaltenos do petróleo A e seus óleos intemperizados, e tabela 2 com os valores das quantidades de hidrogênio para as amostras.

Conclusões

A caracterização mostrou diferenças no petróleo cru em relação aos seus óleos intemperizados quanto aos parâmetros de densidade, viscosidade e ºAPI. A partir do RMN foi possível especular que os asfaltenos estudados são do tipo continental e confirmar modificações estruturais do óleo mediante intemperismo. Compreender esses comportamentos irá auxiliar na avaliação da extensão dos impactos ambientais e na escolha dos planos de mitigação de acordo com a especificidade do petróleo. Portanto, evidencia-se a necessidade de continuar a caracterização desses óleos e de se expandir este estudo.

Agradecimentos

NCQP (LabPetro), UFES, PETROBRAS/CENPES, CAPES.

Referências

ASTM Method D6560. Standard Test Method for Determination of Asphaltenes (Heptane Insolubles) in Crude Petroleum Products. West Conshohocken, PA, USA: American Society for Testing and Materials, 2005.
ASTM Method D7042-11a. Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Density of Liquids by Stabinger Viscometer (and the Calculation of Kinematic Viscosity). West Conshohocken, PA, USA: American Society for Testing and Materials, 2011.
DALING P. S.; BRANDVIK P. J.; MACKAY D.; JOHANSEN O. Characterization of crude oil for Environmental Purposes. Oil & Chemical Pollution, vol. 7, 199-224, 1990.
FINGAS M.; FIELDHOUSE B.; MULLIN J. V. Water in oil emulsions: results of formation studies and applicability to oil spill modelling. Spill Science and Technology Bulletin, vol. 5, N°1, 81-91, 1999.
OLIVEIRA, E. C. S. Estudo de Agregação em Asfaltenos por Ressonância Magnética Nuclear de Alto Campo. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-graduação em Química, Centro de Ciências Exatas. Universidade Federal do Espírito Santo, Espírito Santo, 2013.
TISSOT, B. P.; WELTE, D. H. Petroleum Formation and Occurrence, 2 ed., Springer-Verlag: Berlin, 1984.
SREEDHAR S.; GEIR H. S.; SÉBASTIEN S.; ZHENGHE X.; JOHAN S. Asphaltene fractionation based on adsorption onto calcium carbonate: Part 2. Self-association and aggregation properties, S. Subramanian et al. / Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, vol. 514, 79-90, 2017.