AUMENTO DA FOTOLUMINESCÊNCIA DE MICROCRISTAIS DE Bi2WO6 INDUZIDO POR MUDANÇA DE SIMETRIA

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Inorgânica

Autores

Santos, L.R. (UFMA) ; Rocha, P.L. (UFMA) ; Barbosa, D.A.B. (UFMA) ; Prazeres, G.M.P. (UFMA) ; Mendonça, C.J.S. (UFMA) ; Paschoal, C.W.A. (UFC) ; Li, M.S. (USP) ; Longo, E. (UNESP) ; Maciel, A.P. (UFMA) ; Almeida, M.A.P. (UFMA)

Resumo

Neste trabalho foram sintetizados compostos de Bi2WO4 via processo hidrotermal meio templates objetivando um melhor entendimento do efeito da mudança estrutural nas propriedades ópticas em especial a fotoluminescência. Amostras de Bi2WO4 foram caracterizadas por DRX, DRS, espectroscopia Raman e MEV. Para todas as amostras obtidas foram observados estrutura do tipo ortorrômbica. Nas imagens de microscopia eletrônica de varredura, revelou diferentes morfologias com a mudança de template. A intensidade da fotoluminescência obtida com diferentes templates variou drasticamente, em especial para os compostos obtidos com o template polivinilpirrolidona. Usando a espectroscopia Raman, uma mudança na simetria dos microcristais de P21ab para B2cb, justificando assim o aumento da fotoluminescência.

Palavras chaves

Bi2WO4; fotoluminescência; template

Introdução

Tungstatos de metais tem atraído muita atenção devido a suas propriedades físicas e químicas (Dellwo et al., 1997; Hu et al., 2008; Zhang et al., 2011; Zhang et al., 2014). Particularmente, Bi2WO6 tem sido largamente estudado por apresentar interessantes propriedades elétricas (Djani et al., 2014), piezoelétricas (Zeng et al., 2015), catalíticas (Ding et al., 2014), ópticas (Wang et al., 2015), magnéticas (Liu et al., 2014) e fotoluminescentes (Moses, 2002; Wang et al., 2015). A investigação das propriedades fotoluminescentes do tungstato de bismuto é importante visto que este material é um candidato promissor para aplicações como cintilador (Moses, 2002; Wang et al., 2015). A fotoluminescência (FL) de sólidos inorgânicos pode ser aumentada através de alterações na organização estrutural que podem ocorrer por modificações no processo de síntese. A fotoluminescência de tungstatos está diretamente relacionada com as transições eletrônicas para o ânion WO_4^(2-), mas a presença de defeitos tem sido apontada como um fator importante para o aumento da fotoluminescência (Cui et al., 2013). Defeitos estruturais podem ser criados durante o processo de síntese utilizando templates que possuem a habilidade de controlar a organização estrutural (Liu et al., 2013). Wang et al. (2015) descreveram as propriedades fotoluminescentes do Bi2WO6, mas poucas informações estão disponíveis sobre como templates podem influenciar as propriedades ópticas do Bi2WO6 . Neste trabalho foi sintetizado Bi2WO6 utilizando os templates dodecilsulfato de sódio (SDS) ou polivinilpirrolidona (PVP) e analisamos o efeito destes na fotoluminescência do Bi2WO6.

Material e métodos

Em uma típica síntese, 1,0 mmol (0,332 g) de tungstato de sódio dihidratado (Na2WO4 2H2O, 99% pureza, Sigma-Aldrich) e 2.0 mmol (0.9898 g) de nitrato de bismuto [Bi (NO3)3, 99% pureza, Sigma-Aldrich] foram adicionados em 100 mL solução de template (SDS, PVP). A mistura foi agitada por 10 min e transferida para um reator de Teflon autoclave de 150 mL, selado e mantido a 180 °C por 12 h. Após o tempo reacional, os compostos foram separados por centrifugação, lavados com água destilada e deixados em uma estufa a 60 °C por 8 h para perder umidade. Os compostos obtidos foram chamados de: S1 (sem emprego de surfactante), S2 (com emprego de (SDS), S3 (com emprego de PVP) e S4 (S3 calcinado a 600 °C por 6 h). As caracterizações foram realizas em um difratômetro de raios X ( Bruker, modelo D8 Advance) operado sob as condições de 40 kV e 40 mA com radiação de Cu-Kα (λ = 1.5406 Å) e com passo de varredura de 0,02º para um intervalo em 2θ de 5 à 85°(Silva et al., 2016). Os espectros Raman foram adquiridos em um espectrômetro Bruker-RFS 100 (Germany). As medidas de fotoluminescência foram realizadas em um Monospec 27 monocromador (Thermal Jarrel Ash, USA) acoplado a um R446 fotomultiplicador.

Resultado e discussão

Na Figura 1(I) são apresentados os padrões de difração para as amostas S1, S2 e S4. As amostras S1, S2, e S3, apresentaram uma estrutura do tipo ortorrômbica e simetria P21ab (Cui et al., 2013). Bi2WO6 sintetizado na presença do PVP, S4 (S3 após calcinação) apresentou uma estrutura metaestável B2cb (Silva et al., 2016) fato este confirmado por análise de espectroscopia Raman, Figura 1(II). Em trabalhos prévios a fotoluminescência de tungstato metálicos foi descrita considerando somente as transições entre os ânions WO_4^(2-)em um sistema ordenado (Cui et al., 2013). Algumas dessas transições são proibidas por regra de seleção (Housecroft and Sharpe, 2008), mas podem ser favorecidas por fatores como vacância de oxigênio nos clusters e defeitos estruturais, os quais provocam mudanças nas propriedades ópticas (Longo et al., 2014) e portanto diferentes intensidades de FL. As amostras de Bi2WO6 apresentaram espectro de emissão de FL com banda na região de 430 – 530 nm, (Figura 2). Amostra S3 exibiu maior intensidade de FL quando comparada com outras amostras. Esse efeito pode ser atribuído às mudanças de simetria (P21ab → B2bc), o qual foi comprovada por espectroscopia Raman. Na estrutura metaestável B2bc, o octaedro WO6 tem um grau de distorção diferente da estrutura P21ab (Figura 2). Portanto, foi confirmado que a mudança estrutural causada por templates em meio reacional foi o fator responsável para a modificação estrutural de P21ab → B2bc, tendo como resultado um aumento na intensidade da FL, observações estas nunca descritas na literatura (Li et al., 2014; Tian et al., 2014; Yan et al., 2013).

(I) Padrões de raio X para amostras BWO. a) S1, b) S2, c) S3 e d) S4. (II) Espectro Raman para amostras BWO. a) S1, b) S2, c) S4 e d) S3.


Ângulos em octaedro selecionados para estrutura P21ab e B2cb e Espectros de fotoluminescência para amostras BWO excitado em 355 nm.

Conclusões

Foram obtidos microcristais de Bi2WO6 que apresentaram estrutura ortorrômbica com boa cristalinidade. Os microcristais obtidos com o PVP mostraram uma alta fotoluminescência quando comparado com os demais. Esse aumento da fotoluminescência foi atribuído a mudança de simetria durante o processo de síntese, fato este comprovado por experimento de espectroscopia Raman.

Agradecimentos

Agradecemos o suporte financeiro da FAPEMA (No. 02723/14, UNIVERSAL-00563/15, UNIVERSAL-00656/15, INFRA-03965/15), FUNCAP, CAPES e UFMA.

Referências

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