Síntese e caracterização de óxido de Gadolínio nano e micro estruturado dopado com terras raras: Propriedades e aplicações como marcadores ópticos.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Inorgânica

Autores

Aita, D.A. (USP-RP) ; dos Santos, L.F. (USP-RP) ; Pereira, R.R. (USP-RP) ; Gonçalves, R.R. (USP-RP)

Resumo

O estudo deste trabalho contempla a síntese de óxido de gadolínio nano e micro estruturado via precipitação homogênea. A caracterização das propriedades morfológica, estrutural e luminescentes foi realizada por meio de análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia vibracional (FTIR), difração de Raios X (DRX) e espectroscopia de luminescência dos íons Er3+/Yb3+. Preparou-se nano partículas de Gd(OH)CO3:Er3+/Yb3+ utilizando como precursores soluções aquosas de Gd(NO3)3, Er(NO3)3 e YbCl3. Posteriormente as nano partículas foram tratadas termicamente e apresentaram estrutura cúbica cristalina. Comprovou-se a ocorrência de conversão ascendente de energia e participação efetiva dos íons Yb3+ nesse processo, levando a uma intensa emissão na região do visível.

Palavras chaves

óxido de gadolínio; nanopartíclulas; luminescência

Introdução

A preparação de nanopartículas luminescentes a base de óxidos metálicos com morfologia controlada pode gerar materiais com uma série de propriedades (ópticas e espectroscópicas) para as mais variadas aplicações tecnológicas, dentre elas, micro lasers, LEDs e outros componentes ópticos (BOUZIGUES et al., 2011). Outra classe de dispositivos fotônicos de grande interesse científico e tecnológico é a dos biossensores e marcadores ópticos. Sua sensibilidade, seletividade e estabilidade diante de condições ambientais e fisiológicas exprimem a importância destes materiais para áreas da saúde, ambiente e indústria (BOUZIGUES et al., 2011). Para isso, utilizou-se partículas dopadas com terras raras com conversão ascendente de energia que oferecem vantagens tais como: baixa autofluorescência (fluorescência de fundo), estreitas bandas de emissão, alta resistência a fotodegradação, aumento no caminho de penetração e resolução temporal. Assim, neste trabalho, nanopartículas com conversão ascendente de energia a base de óxido de gadolínio dopado com Er3+/Yb3+ foram preparadas por precipitação homogênea visando o controle morfológico e um estudo estrutural e espectroscópicos foi realizado visando a aplicação das partículas como marcadores ópticos (PEREIRA, 2012).

Material e métodos

Os reagentes e os equipamentos utilizados foram fornecidos pelo Laboratório de Materiais Luminescentes Micro e Nano estruturados (“Mater Lumen”) da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo. Nanopartículas de Gd(OH)CO3:Er3+/Yb3+ foram preparadas através da metodologia de precipitação homogênea via decomposição térmica da ureia. Utilizou-se como precursores soluções aquosas de Gd(NO3)3, Er(NO3)3, YbCl3 e ureia. Os reagentes foram adicionados para que em meio reacional obtivessem as concentrações de 0,01 mol.L-1 e 5 mol.L-1 de Gd(NO3)3 e ureia, respectivamente, dopados com 0,5% Er3+ e 1,5% Yb3+ em relação ao número de mols de Gd3+. Em seguida a mistura permaneceu-se em banho-maria à 80°C. As partículas foram separadas por centrifugação e secas em mufla à 60°C por 24h (nomeada de Gd). Posteriormente as nano partículas foram tratadas termicamente à 900°C por 2 horas (nomeada de Gd_T). Finalmente, esse material foi caracterizado através das técnicas de MET, DRX, FTIR e espectroscopia de fotoluminescência.

Resultado e discussão

As nanopartículas de Gd(OH)CO3 e de Gd2O3 co-dopadas com Er3+/Yb3+, foram preparadas conforme descrito na metodologia experimental. As nanopartículas foram obtidas dispersas e com tamanhos e formas bem definidos e homogeneamente distribuídas. As análises de microscopia eletrônica de transmissão realizadas nas amostras Gd e Gd_T apresentaram os seguintes resultados que podem ser visualizados na Figura 1. Observou-se uma distribuição de tamanhos homogênea, com um diâmetro médio de 95 nm para as partículas precursoras, caracterizadas como Gd(OH)CO3:Er/Yb. Após o tratamento térmico, obteve-se partículas esféricas de diâmetro médio entre 60 e 70 nm. Estes resultados revelam-se extremamente satisfatórios para as aplicações em biofotônica, pelo fato das partículas apresentarem morfologia comportada e tamanhos controlados. A redução dos tamanhos pode ser atribuída ao fato de que no tratamento térmico, substâncias como CO32- e H2O são eliminadas. Os picos de difração obtidos para Gd_T indicam a existência de Gd2O3 em fase cúbica (PDF 01-086-2477 43-1014) com grupo espacial Ia-3 com parâmetros de rede a = 10.809 Å. Enquanto que a amostra Gd apresenta-se como amorfo sem padrão de difração. Em ambos os espectros de emissão, observou-se as bandas com picos em 534, 559 nm (verde) e 657 nm (vermelho). Tais bandas podem ser atribuídas às transições 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 e 4F9/2 → 4I15/2, respectivamente. No processo de conversão ascendente o mecanismo mais efetivo é o ETU (Energy Transfer Upconversion), ele envolve um par de íons, um íon sensibilizador e outro ativador. O íon Yb3+ por possuir uma maior seção de choque absorve radiação em 980 nm e transfere para o Er3+ que emite na região do visível (AUZEL, 2004).

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) das amostras Gd_T e Gd, respectivamente, com magnificação de imagem em 200 Kx.


Difratograma da amostra Gd_T e, respectivamente, seus espectros de emissão, variando a potência entre 175 a 932 mV, com excitação fixada em 980 nm.

Conclusões

As análises demonstraram que foi possível a obtenção de nano partículas com uma distribuição homogênea de tamanho com morfologia esférica. Esses resultados com relação à morfologia são muito promissores para a aplicação em biofotônica. A intensa luminescência observada do material sintetizado, exprime o potencial de aplicação tecnológica no principal objetivo do estudo que são os marcadores biológicos.

Agradecimentos

Agradeço ao laboratório de Materiais Luminescentes Micro e Nano estruturados – "Mater Lumen" – da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Referências

AUZEL, F. Upconversion and anti-stokes processes with f and d ions in solids. Chemical Reviews, 104, n° 1, 139-173, 2004.

BOUZIGUES, C.; GACOIN, T.; ALEXANDROU, A. Biological Applications of Rare-Earth Based Nanoparticles. Acs Nano, 5, n° 11, 8488-8505, 2011.

PEREIRA, R. R., Estudos estruturais e espectroscópicos de filmes e pós nanoestruturados a base de Nb2O5 dopados com íons Eu3+ e Er3+/Yb3+. Dissertação de mestrado. Departamento de Química. FFCLRP – USP, Ribeirão Preto. 2012.