Estudo da extração assistida por ultrassom de constituintes inorgânicos do petróleo

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Cotta, A.J.B. (UFES - DCN) ; Araujo, D.A. (UFES - CCE) ; Andrade, R.P. (IFES - SUDESTE) ; Jesus, H.C. (UFES - CCE)

Resumo

Um novo procedimento de extração de metais e ametais a partir de amostras de petróleo foi testado. Neste procedimento pequenas quantidades de uma base (hidróxido de tetrametilamônio - TMAH) e um agente complexante (ácido etilenodiaminotetracético - EDTA) são empregados em um processo assistido por ultrassom com temperatura controlada. A temperatura e as quantidades dos extratores foram avaliadas através de um planejamento completo 2³. Um conjunto de elementos foi completamente extraído para a fase aquosa, analisados por ICP-MS, empregando-se padrões aquoso para calibração do aparelho. Os resultados obtidos serviram para direcionais as condições experimentais no sentido de otimizar a recuperação de mais analitos.

Palavras chaves

petróleo; metais; extração

Introdução

As necessidades da indústria do petróleo por estudos dedicados a determinação de metais e ametais abrangem todas suas ações, desde as etapas de prospecção, até a produção e refino dos óleos. Em sua composição natural, como extraído do reservatório, o petróleo contem dezenas de elementos-traço na forma de compostos organometálicos, complexos, sais e colóides inorgânicos dispersos. Seus teores são bastante variáveis, a depender de fatores como tipo da formação geológica, idade e profundidade do campo produtor (SPEIGHT et al. 2001). Dentre os metais, V e Ni são, geralmente, são encontrados em concentrações superiores a 100mg/L. Valores similares de Ca e Mg são características de óleos extraídos de reservatórios carbonáticos (PESSOA et al. 2012). A análise de metais e ametais em óleo bruto tem recebido atenção especial graças a popularização de técnicas multi-elementares de alta sensibilidade, como o ICP-MS. Contudo, a preparação das amostras ainda é a etapa limitante à precisão, exatidão e velocidade das análises. Isto porque a maioria dos procedimentos internacionalmente aceitos apresentam limitações ligadas à complexidade de execução, limites de detecção insuficientes e por serem insalubres e de alto risco. Este estudo objetiva o desenvolvimento de uma nova técnica de preparo de amostras para a transferência do maior conjunto de metais e ametais, a partir das amostras de petróleo, para uma fase extratora aquosa, a qual é utilizada para a determinação no ICP-MS. O procedimento proposto emprega um extrator alcalino (hidróxido de tetrametilamônio - TMAH), auxiliado por um agente complexante (ácido etilenodiaminotetracético - EDTA), em banho de ultrassom termostatizado como alternativa, de baixa periculosidade, aos procedimentos clássicos.

Material e métodos

Duas amostras de petróleo da bacia sedimentar continental, do norte do Espírito Santo, foram obtidas e analisadas com procedimentos padronizados para caracterização físico-química e de determinação de metais e ametais por ICP-MS, após digestão ácida em forno de microondas (ORTEGA et al. 2013). Porções de 2,0g de uma das amostras são empregadas no desenvolvimento e ajuste inicial das variáveis dos procedimentos de extração proposto. Os efeitos das variáveis: volumes de TMAH 25% e de solução de EDTA 34mM, e temperatura do tratamento (de 30 minutos) no banho de ultrassom foram testadas seguindo um planejamento experimental 2³, com triplicata no ponto central, TABELA 1, com auxílio do software livre CHEMOFACE. TMAH 25% e EDTA (forma ácida) foram adquiridos da Sigma-Aldrich, linha TraceSELECT. O TMAH 25% (m/v) foi usado como recebido, e uma solução 34mM de EDTA (ou 10.000mg/L) foi preparada dissolvendo-se 0,500g em 50,0mL de água deionizada, com 1,5mL do TMAH para auxiliar na solubilização. Cada ensaio recebeu 2,0±0,2g de petróleo e a fase extratora aquosa, composta por EDTA e TMAH, foi avolumada com água deionizada para 10±0,3g. Todas as diluições foram feitas gravimetricamente, com registro em balança analítica. Depois do preparo e tratamento no ultrassom, procedeu-se com a adição de 300uL de HNO₃ 50% e aquecimento dos extratos a 60º C por 30 minutos, antes da centrifugação (10min 5.000rpm). A adição de ácido e aquecimento se mostraram importantes, para obter uma fase aquosa límpida e com pouco óleo disperso.A adição de ácido se mostrou importante, para se obter uma fase aquosa límpida e com pouco óleo disperso. A fase aquosa foi transferida para outro tubo de 15mL, e analisada no ICP-MS (COTTA e ENZWEILER, 2009)

Resultado e discussão

O planejamento experimental é apresentado na Tabela 1 e a avaliação dos efeitos é exemplificada com os dados de Fe, Figura 1. As concentrações de Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mn e Sr determinados nos extratos aquosos revelaram efeitos significativos para EDTA e temperatura no nível superior. Em oposição, a quantidade de TMAH mostrou efeitos significativos no nível inferior. Para estes elementos (e Na, para o qual nenhuma variável apresentou efeito significativo sobre a extração) a recuperação, frente às concentrações totais do petróleo, pode ser considerada completa, uma vez que variou de 80 a 110%. Outros constituintes ou se apresentam em baixa concentração na amostra, próxima aos limites de quantificação do método (Ag, B, Be, Bi, Cd, Ge, Hf, Li, Mo, Nb, Rb, Sb, Se, Sn, Ta, Tl, U, W e Y) ou apresentaram extração incompleta (As, Al, Ca, Lantanídeos, Mg, Ni, Pb, Ti, V, Zn e Zr). O contraste entre a recuperação total do Na nos ensaios, independentemente das condições de extração, e a obtenção da extração completa de Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mn e Sr apenas em condições ótimas, revela que o controle e otimização do procedimento de extração é importante para atingir resultados satisfatórios de extração dos analitos. Enquanto a presença do Na é associado à água emulsionada, os demais elementos podem estar associados a outras fases da matriz do petróleo (p. ex.: coloidal, particulada, ou em frações pesadas). Assim, estima-se que o procedimento proposto não apenas extrai os constituintes inorgânicos associados à fase emulsionada (Na), como também os elementos presentes em fases lábeis e, portanto, de mais fácil remoção do petróleo durante seu processamento. Os resultados serviram para direcionar as novas condições experimentais a ser testadas para continuar a otimização.

Planejamento experimental e com os níveis das variáveis


Diagrama de Pareto e avaliação dos efeitos das variáveis para o Fe.

Conclusões

Os resultados revelaram que um grupo de elementos podem ser quantitativamente extraídos da matriz da amostra de petróleo e determinados por ICP-MS empregando-se a técnica convencional de calibração e introdução de amostras aquosas. O procedimento proposto se mostra útil, uma vez que os elementos- traço de grande interesse para caracterização do petróleo podem ser analisados com facilidade e rapidez. Novos ensaios serão de otimização serão realizados considerando-se os efeitos significativos registrados para o nível superior do EDTA e inferior do TMAH, em temperatura ótima de 70º C.

Agradecimentos

A FAPES pelo financiamento, Edital Nº 006/2014-UNIVERSAL-Projeto Individual de Pesquisa (nº 67653146/2014). Ao Laboratório de Geoquímica Isotópica (UNICAMP) pelas aná

Referências

ORTEGA, G. S.; Pécheyran, C; HUDIN, G.; MAROSITS, E.; DONARD, O. F. C. Different approaches of crude oil mineralisation for trace metal analysis by ICPMS. Microchemical Journal, 106, 250-254, 2013.
COTTA, A. J. B.; ENZWEILER, J. Quantification of major and trace elements in water samples by ICP-MS and collision cell to attenuate Ar and Cl-based polyatomic ions. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 24, 1406-1413, 2009.
PESSOA, H. M.; HAUSER-DAVIS, R. A.; de CAMPOS, R. C., de CASTRO, E. V. R.; CARNEIRO, M.; BRANDÃO, G. P. Determination of Ca, Mg, Sr and Ba in crude oil samples by atomic absorption spectrometry. Journal of Analytical and Atomic Spectrometry, 27, 1568-1573, 2012.
SPEIGHT, J. G. Handbook of petroleum analysis, John Wiley and Sons Inc, New Jersey, 2001.