Efeito de ânions na eficiência de extração de pesticidas em água por microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) – GC/FID

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Ferraz, C.J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Oliveira, A.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Noronha, L.M.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Queiroz, M.E.L.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Neves, A.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Almeida, C.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA)

Resumo

Dentre as técnicas de extração que vêm sendo desenvolvidas como alternativa a métodos clássicos, temos a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME). A força iônica da solução aquosa tem sido considerada um parâmetro importante sobre a eficiência da DLLME, entretanto, os íons envolvidos também são muito importantes. Assim, este trabalho consistiu na avaliação de diferentes ânions, utilizando a série de Hofmeister. Observou-se a correlação das respostas cromatográficas e dos volumes recuperados na presença dos ânions utilizados segundo seus números liotrópicos. Foram avaliados pesticidas organofosforados e piretróides, devido sua grande utilização e risco. Assim, é necessário o desenvolvimento de métodos de análises mais eficientes para a determinação destes compostos.

Palavras chaves

Série de Hofmeister; Número liotrópico; influência de eletrólitos

Introdução

Busca-se técnicas analíticas rápidas, eficientes e ambientalmente corretas. Diante disto, métodos baseados em microextração vêm sendo desenvolvidos como alternativas aos métodos clássicos de extração, um deles é a DLLME, que utiliza a junção de um solvente extrator e um solvente dispersor (MARTINS et al, 2012). Um dos fatores interessantes de se avaliar em DLLME é o possível efeito salting out/ salting in, de impulsionar a saída do analito da fase aquosa, ou de favorecer sua permanência, respectivamente, assim como influenciar a partição dos solventes utilizados no processo de extração (FRIEDMAN, 2013). Em soluções com força iônica mais elevada, os coeficientes de atividade se tornam mais significativos, inclusive aqueles associados a espécies não-iônicas, responsáveis pelos efeitos salting-out/ salting-in. Além disso, nessas condições a hipótese de Debye Huckel de considerar íons como esferas hidratadas de diferentes tamanhos e cargas não é mais válida, de maneira que, para a mesma força iônica, íons de mesma carga elétrica podem apresentar comportamento bastante distintos. Um modelo empírico simplista, a série de Hofmeister, tem sido proposto para avaliar o efeito de diferentes eletrólitos, sobre certos fenômenos físico-químicos, onde o número liotrópico, proposto por de Voet (1936) é utilizado para classificar tais efeitos de forma quantitativa (FRIEDMAN, 2013; KUNZ, 2010; NORONHA et al, 2015). O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de eletrólitos na eficiência de extração de pesticidas, organofosforados e piretróides, em matriz aquosa pela técnica de microextração líquido-líquido dispersiva com solvente de baixa densidade.

Material e métodos

Todos os reagentes utilizados nesse trabalho foram de grau analítico. Foram utilizados os seguintes pesticidas nesse estudo: Parationa-metílica, Profenofós, Bifentrina e λ-Cialotrina, na concentração de 10 mg/L, preparados a partir de diluições adequadas de padrões estoque em acetonitrila. As soluções estoque de ânions foram preparadas em água tipo 1 (Milli-Q® (Millipore, Bedford, MA, EUA), sendo estes: sulfato, nitrato, hidróxido, fosfato monobásico, fosfato e iodeto. A extração foi realizada de acordo com o procedimento descrito por Noronha et al (2015). Foi feita uma rápida injeção de uma mistura extratora composta por 100 µL de tolueno e 500 µL de acetonitrila, nas soluções aquosas com posterior agitação em vortex (Vixar VM 3000) durante 1 min. e centrifugadas por 5 min. em rotação de 3200 rpm. A fase orgânica foi então retirada, medido o volume recuperado na extração, armazenado em frasco (vial) para a posterior injeção de 1 μL dessa solução em GC/FID. A análise cromatográfica foi realizada utilizando um cromatógrafo a gás modelo GC-2014 (SHIMADZU, Kioto, Japão) equipado com um detector por ionização por chama (FID) mantido a 300 °C, com injetor automático AOC-20 split/splitless, mantido a 280 °C a uma razão de split de 1:5. A coluna cromatográfica capilar Restek, modelo Rtx-5, de sílica fundida (5% de difenilsiloxano, 95% de dimetilpolissiloxano, 30 m x 0,25 mm x ID de 0,25 μm). Foi realizado uma programação de temperatura. As soluções de pesticidas na presença dos ânions foram preparadas pela adição de alíquotas das soluções estoque dos eletrólitos e da solução contendo os pesticidas. Os dados cromatográficos foram gerenciados pelo software Shimadzu GC Solution e todos os dados foram tratados em planilhas eletrônicas Microsoft Excel (2003- 2010).

Resultado e discussão

Na Figura 1, é apresentada a razão entre a média do volume recuperado da fase orgânica na DLLME quando a solução aquosa continha eletrólitos em relação àquela que não os continha (branco). Foi utilizado o número liotrópico de Voet (VOET, 1936; NORONHA et al, 2015) para classificar os ânions. Os volumes recuperados variaram de 70 μL a 90 μL, sendo as soluções do branco em torno de 80 μL.Pode-se observar que o volume recuperado diminui linearmente com o número liotrópico de Voet (coeficiente de determinação igual a 0,87, df = 4). Um outro aspecto interesse desse resultado é que os íons com número liotrópico maiores que 10 tendem a diminuir o volume recuperado, ou seja, aumentam a solubilidade do tolueno em água, fenômeno conhecido como salting-in dessa espécie química; enquanto que para números liotrópicos menores, o efeito contrário ocorre, ou seja, menor solubilidade em água do tolueno e, portanto, ocorre seu salting-out, podendo afetar a extração por DLLME. Os resultados obtidos foram similares aos obtidos por Noronha et al (2015). Na Figura 2, são apresentadas as áreas cromatográficas dos analitos obtidas a partir das soluções aquosas contendo eletrólitos corrigidas pelo volume da fase orgânica também em função dos números liotrópicos.De uma maneira geral, a reposta aumentou em soluções com ânions de número de Voet alto, que pode ser, apenas em parte, consequência do menor volume de solvente extrator recuperado. Os ânions parecem também influenciar no comportamento dos pesticidas, apresentando um perfil quadrático para o profenofós, parationa e λ-cialotrina, com mínimo próximo ao número de Voet igual a 6, enquanto que, para a bifentrina, observa-se um perfil distinto.

Volume recuperado de fase orgânica na DLLME em função do número liotrópico dos ânions na fase aquosa


Comportamento das áreas cromatográficas corrigidas para (A) organofosforados e (B) piretroides em função do número liotrópico dos ânions

Conclusões

O trabalho permitiu confirmar os resultados obtidos por Noronha et al. (2015), como o efeito dos ânions sobre o volume recuperado. O número liotrópico permitiu classificar os ânions em relação ao efeito salting-in e salting-out do solvente extrator. A alteração do volume da fase extratora altera o fator de pré-concentração, tanto por modificar a razão entre os volumes, como também os coeficientes de partição. Os dados observados mostraram importância da avaliação de eletrólitos para cada classe de compostos no desenvolvimento de métodos na DLLME.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao apoio prestado pelo CNPq e FAPEMIG.

Referências

FRIEDMAN, R. Electrolyte Solutions and Specific Ion Effects on Interfaces. journal Chemical Education. v.90, nº 8, 1018–1023, 2013

KUNZ, W. Specific ion effects in colloidal and biological systems. Current Opinion in Colloid & Interface Science, nº 15 ,34–39, 2010.

MARTINS, M. L; PRIMEL, E. G; CALDAS, S. S; PRESTES, O. D; ADAIME, M. B; ZANELLA, R. Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME): fundamentos e aplicações. Scientia Chromatographica, v.4, nº 1, 35-51, 2012.

NORONHA, L. M. S.; NEVES, A. A; QUEIROZ, M. E. L. R.; OLIVEIRA, A. F. Evaluation of the Effects of Hofmeister Series on Salting Out in the Determination of Organophosphorous Pesticides and Pyrethroids by LDS/DLLME. Journal of the Brazilian Chemical Society v.26 nº 9, 2015.

VOET, A. Quantitative Lyotropy. Chemical. Reviews, nº 20, 169, 1936.