Avaliação da formação de material particulado sólido no solvente 1,2,4-triclorobenzeno grau HPLC recuperado por destilação para uso em técnica de cromatografia de permeação em gel

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Bernardi, L.P. (BRASKEM/FEEVALE) ; Cangussú, M.E. (BRASKEM/UFRGS)

Resumo

A análise de cromatografia de permeação em gel permite avaliar a distribuição de massa molecular de um determinado polímero. O solvente empregado em tal aplicação é o 1,2,4-triclorobenzeno grau HPLC, cujos elevado custo, volume diário utilizado e toxicidade impõem ao material a necessidade de sua recuperação por destilação. Devido ao impacto da qualidade do solvente na performance do instrumento, avaliou-se a presença de sólido particulado retido no processo de filtragem após a destilação, por meio de microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por dispersão de Raios X (MEV-EDS). Os resultados obtidos mostram a formação de material sólido particulado durante o processo de destilação, indicam as potenciais causas e evidenciam a importância de um bom controle desse processo.

Palavras chaves

1,2,4-triclorobenzeno; MEV-EDS; GPC

Introdução

A análise de cromatografia de permeação em gel (GPC – Gel Permeation Chromatography), é uma técnica analítica que permite determinar a distribuição de massa molecular de um determinado polímero, como polietileno (PE) ou polipropileno (PP) (SPERLING, 2006). A medida desta propriedade possibilita avaliar catalisadores, fazer ajustes de condições de reações e correlacionar com determinadas propriedades apresentadas pelo material polimérico (CANEVAROLO, 2006). Para a análise de poliolefinas, como as citadas antes, produzidas pela Braskem, há restrições quanto ao solvente a ser utilizado no GPC, pois para dissolver estes polímeros se necessita de temperaturas elevadas e um solvente que apresente um ponto de ebulição compatível (HUNT e HOLDING, 1989). Para solubilizar poliolefinas utiliza-se o 1,2,4-triclorobenzeno grau HPLC, por apresentar uma boa compatibilidade química, o que possibilita o seu uso para a dissolução das mesmas (MORI e BARTH, 1999), pois possui ponto de ebulição de 214°C, contudo seu elevado custo, volume diário utilizado e toxicidade impõem ao material a necessidade de sua recuperação mediante destilação, preconizando a diminuição de custos e impactos ambientais (SIGMA-ALDRICH, 2017). Entretanto, esta técnica cromatográfica é extremamente sensível à qualidade do solvente utilizado, ou seja, qualquer impureza presente pode ocasionar grandes impactos na análise e no equipamento (MORI e BARTH, 1999). Visto isto, avaliou-se a qualidade do solvente, quanto a presença de material sólido particulado, proveniente do sistema de destilação presente no Laboratório de Fracionamento do Centro de Tecnologia e Inovação da Braskem S.A., localizado no polo petroquímico de Triunfo – RS.

Material e métodos

Para a realização do estudo avaliou-se o solvente 1,2,4-triclorobenzeno a cada destilação. Após o seu uso no GPC-IR da fabricante PolymerChar (modelo com detectores de infravermelho, espalhamento de luz e viscosimétrico), o qual tem o fluxo de solvente proporcionado por bomba isocrática modelo 1260 Infinity II da fabricante Agilent, este é recolhido em frasco de vidro âmbar, o qual fica acondicionado até o volume de cinco litros, sendo então transferido para o balão de destilação do destilador 9600-60 da fabricante BR Instrument. O programa de destilação utilizado é o indicado pelo fabricante do GPC, o qual se encontra salvo na interface de controle do equipamento, sendo dividido em duas zonas de corte. De 150 a 210°C é o corte 1, o qual apresenta o solvente contaminado que é descartado, e a zona de corte 2 corresponde as temperaturas de 210 a 216°C, na qual o solvente apresenta alto teor de pureza e é recolhido. Terminada a destilação o líquido recolhido é então filtrado a vácuo em filtro de Nylon com poros de 0,2 µm, estabilizado com hidroxitolueno butilado (BHT), e encaminhado para uso no GPC. Para avaliar a eficiência deste processo, coletaram-se os filtros da destilação, secando em estufa a 60°C com circulação de ar forçada durante 48 horas. Após secos, foram analisados em microscópio eletrônico de varredura (MEV), modelo TM-1000 da fabricante Hitachi acoplado a EDS (energy dispersive x-ray detector - Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X) modelo Quantax 50 da fabricante Bruker, visando à avaliação da presença e composição do material particulado formado durante a destilação. Verificou- se, também, o nível de ruído nos sinais do GPC e seu histórico de manutenções ao longo do estudo.

Resultado e discussão

A partir das análises de MEV-EDS, verificou-se a presença de material particulado, vide Figura 1. Enquanto o material inorgânico é composto por alumínio, oxigênio, potássio, silício e sódio (possivelmente proveniente das pedras de ebulição de porcelana presentes no balão de destilação), o orgânico é composto por carbono e oxigênio, sendo sua origem atribuída à degradação do polímero devido às altas temperaturas e à ausência de atmosfera inerte utilizada na destilação. A chegada dos particulados ao topo da coluna do destilador pode ser explicada pela grande turbulência do líquido durante a ebulição e ao diminuto tamanho das partículas deste material, o que possibilita o seu arraste. Portanto, as pedras de porcelana foram substituídas por pérolas de vidro e realizou-se a filtração do solvente antes da destilação, por meio de filtração simples com papel de filtro qualitativo, para a remoção do excesso de polímero presente. Na saída da bomba, está presente um filtro de politetrafluoretileno (PTFE) com objetivo de reter impurezas remanescentes do solvente. Devido à alta presença de impurezas no filtro da bomba, optou-se pela adição de um filtro de linha de fluoreto de polivinilideno (PVDF) de 0,22 µm entre a bomba e o GPC, o qual também conteve material particulado. Monitorou-se também o nível de ruído do sinal do detector viscosimétrico, visto que é o detector mais sensível às oscilações de fluxo do sistema, conforme ilustrado na Figura 2. Após a adoção destas medidas observou-se uma queda na quantidade de material particulado de ambas origens. Estas ações resultaram em um maior espaçamento do tempo de manutenção dos componentes da bomba, além de uma melhora no nível de ruído nos sinais.

MEV-EDS dos filtros de Nylon: (a) partícula orgânica 5000x; (b) partículas inorgânicas 2000x; (c) EDS partícula orgânica; (d) partícula inorgânica.


Sinais provenientes do viscosímetro, antes e após a avaliação.

Conclusões

Os resultados obtidos permitem observar a formação de material sólido particulado durante o processo de destilação. A adoção de medidas de controle do solvente recuperado para uso em GPC se mostra indispensável, tanto para garantir a qualidade da análise. A adoção de um filtro de linha entre a bomba e o GPC se mostrou imprescindível, visto que reteve partículas. Analisando-se ainda os resultados obtidos, a troca regular dos filtros e o monitoramento dos sinais do equipamento, é de suma importância para se evitar a saturação dos filtros, desvios nas análises, e danos graves ao equipamento.

Agradecimentos

Os autores agradecem à Braskem S.A. pela realização deste trabalho.

Referências

CANEVAROLO, S. V. Jr. Ciência dos Polímeros: Um texto básico para tecnólogos e engenheiros. 2. ed. São Carlos, SP: Artiiber Editora Ltda., 2006. 282 p.
HUNT, B. J.; HOLDING, S. R. (Ed.). Size Exclusion Chromatography. Springer US, EUA, Springer, 1989. 292 p.
MORI, S; BARTH, H G. Size Exclusion Chromatography. Nova York, EUA: Springer, 1999. 235 p.
SIGMA-ALDRICH. 1,2,4-Trichlorobenzene. Disponível em: <http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/296104?lang=pt&region=BR>. Acesso em: 06 ago. 2017.
SPERLING, L. H.. Introduction to Physical Polymer Science. Nova Jersey, EUA:
John Wiley & Sons, Inc. Publication, 2006. 866 p.